ICS 71.040.50 G 76
L
中华人民共和国国家标准
GB/T 31816—2015
水处理剂 聚合物分子量及其分布的测定 凝胶色谱法
Water treatment chemicals--Determination of the molecular weight and molecular weight distribution of polymers--Gel filtration chromatography
2015-07-03发布
2016-02-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 318162015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口。 本标准起草单位：中海油天津化工研究设计院、河南清水源科技股份有限公司、山东省泰和水处理
有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院、天津正达科技有限责任公司。
本标准主要起草人：侯洋、靳晓霞、杨海星、程终发、王崇、朱传俊、李琳。
H GB/T31816—2015
水处理剂聚合物分子量及其分布的测定凝胶色谱法
1范围
本标准规定了凝胶过滤色谱法（GFC)测定聚合物类水处理剂的分子量及其分布的方法和试验条件。
本标准适用于测定水处理剂中水溶性聚合物阻垢分散剂的相对平均分子量及分子量分布。本标准
适用于测定分子量分布范围在100～30000内的聚合物类水处理剂。
本标准不适用于与流动相、分离材料发生反应、吸收、吸附等相互作用的水溶性聚合物。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682-2008，ISO3696：1987，MOD）
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
凝胶过滤色谱法gelfiltrationchromatography；GFC 基于聚合物分子尺寸，以水或缓冲溶液作流动相，使聚合物的不同组分得以分开的一种液相色谱分
离技术。 3.2
聚合物分子量molecalarweightofpolymer 结构单元数与结构单元分子量的乘积，可用数均分子量、重均分子量、Z均分子量、黏均分子量或峰
位分子量来表征。 3.3
数均分子量number-averagemolecularweight M,
ZH: 台1 ZH;M:-1
分子量按照分子数目的统计平均值，M，
:
A
1 GB/T 31816—2015
3.4
重均分子量weight-averagemolecularweight M.
ZHM. 2H.
分子量按照分子质量的统计平均值，M=
3.5
Z均分子量Z-averagemolecularweight M,
HM
分子量按照Z值的统计平均值，无明确的物理意义，M，
ZH,M.
1
3.6
黏均分子量 viscosity-average molecular weight M
M
用溶液黏度法测得的平均分子量，无明确的物理意义，M、
N
CH,M;
3.7
峰位分子量 peakmolecularweight M, 最高峰值处的分子量。
3.8
分子量分布指数 molecularweightdistribution D 用来表示分子量分布分散程度的指数，由重均分子量（M.）和数均分子量（M,）的比值表示。D的
数值越大，表明分子量分布越宽，多分散性程度越大。 3.9
校正标准物质standardsubstance 已知分子量的窄分子量分布的聚合物标准品，用于校正待测物的分子量，一般采用端基分析、渗透
压法、光散射法或超离心法测得其绝对分子量。
注：H，为洗脱体积为V，的基线到检测信号的高度；M，为洗脱体积为V；的聚合物的分子量；n为所测数据的个
数;α为描述特性黏度与聚合物平均分子量相关联的Mark-Houwink方程式中的经验常数。
4方法提要
基于聚合物的分子尺寸不同，通过精确控制孔径大小的强亲水性多孔性凝胶色谱柱，使待测聚合物类水处理剂按照分子体积的大小和浓度差被顺序分离，样品中分子尺寸大的组分优先被流动相洗脱出来。通过检测器连续检测不同洗脱体积（时间）的流动相浓度，并通过相同测试条件下校正标准物质的保留时间一分子量对数校正曲线，计算出待测聚合物类水处理剂的各种相对平均分子量和分子量分布指数。 2 GB/T31816-2015
5试剂和材料
5.1本标准所用试剂，除非另有规定，仅使用分析纯试剂和符合GB/T6682中一级水的规定。 5.2硝酸钠：色谱纯或优级纯。 5.3氢氧化钠溶液：10mol/L。 5.4流动相：0.1mol/L硝酸钠溶液。一次性配制足量的流动相，用溶剂过滤器过滤后，超声脱气 20min。流动相的有效期为48h。 5.5校正标准物质：选择与待测样品的分子结构尽量接近的校正标准物质以减少误差，推荐采用聚丙烯酸钠作为校正标准品，分子量分布指数D的要求见表1。
表1校正标准物质的要求
标准样品的峰位分子量M，
分子量分布指数D要求
M,<2 000 2000M,≤10
<1.20 <1.05
6仪器、设备
6.1凝胶过滤色谱仪
凝胶过滤色谱仪仪器系统结构图见图1，GFC系统的设备材料应对所使用的流动相是情性的，一般由下列部分组成：
数据采集与处理系统
山
Hor
恒温装置及色谱柱
流动相存储器 器脱气装置泵系统进样器
检测器
度液槽
图1GFC仪器系统结构图
a) 流动相存储器：应保证流动相在密封、无菌的环境中进行输送，插孔式流动相存储器应在排空
的孔中插人微孔滤膜过滤空气；能储存足够量的流动相以完成实验。 流动相脱气过滤装置：在流动相存储器中或流动相存储器与泵系统之间应有脱气过滤装置，以脱去流动相中的气泡。
b)
) 泵系统：应能够以持续稳定和无脉动的流速使流动相通过色谱柱，流速应在0.1mL/min～
5.0mL/min连续可调，精密度偏差小于0.1%。反压不能超过色谱柱规定的要求，当反压发生变化时，应重新修正标准校正曲线。
d）进样系统：通过精确计量的自动进样器或手动进样器，将一定量的样品溶液输送到色谱柱中形
成尖锐带；应能在色谱柱产生的反压下正常工作，并具备最小的带展宽及良好的进样体积重现性，无滞后现象。手动进样器应配备量程为50μL150μL的定量环，进样针的量程应与进样体积匹配。
e）色谱柱：根据聚合物类水处理剂样品的特性选择使用单根色谱柱或多根色谱柱联用，应选择强
3 GB/T 31816—2015
亲水性大孔径的GFC/SEC色谱柱，色谱柱的量程应与待测物分子量分布范围相匹配。色谱柱组合理论塔板数要求达到每米至少35000，分离度应大于1.7。理论塔板数和分离度的计算方法参见附录A。 恒温装置：保证进样管、色谱柱、检测器和管路等仪器主要部件的临界温度恒定，并与所选流动
f
相一致。在分析过程中，色谱柱的温度变化不超过士1℃。
g） 检测器：应具有足够的灵敏度和溶质浓度线性响应，可持续不断地定量记录从色谱柱洗脱出的
样品浓度。不能出现液流中浓度梯度失真的情况。为了避免不必要的峰加宽效应，除光散射和黏度检测器外检测池体积不应超过10μL。可配置的检测器包括示差折光检测器、紫外检测器、黏度检测器等。
h）数据采集与处理系统：通过电子数据系统采集检测器输出信号，测定色谱峰高或面积并积分，
实现实时数据采集及处理。
6.2溶剂过滤器
用于试验前流动相的过滤，与孔径小于0.45μm的水相微孔滤膜配套使用。 6.3注射器
对于手动进样系统，应使用精确量程的平头注射器，量程在50μL～150μL之间。 6.4真空干燥箱
温度可控制在（74士2)℃。
7试验步骤
7.1校正 7.1.1以流动相为溶剂配制5～10个不同分子量的校正标准品溶液，质量浓度为1.0g/L。轻微震荡，然后静置12h以上使其充分溶解，避免使用超声、加热等手段加速溶解。有效期48h。 7.1.2设置柱温30℃，流动相流速0.5mL/min～1.2mL/min，用流动相冲洗柱子直至基线平稳。 7.1.3手动进样时，用注射器吸取校正标准品溶液冲洗进样孔，再注射50μL150μL，由数据采集与处理系统记录各标样对应峰的保留时间。对于自动进样器，按照使用说明书操作。 7.1.4使用仪器配套的计算机软件建立校正曲线。也可手动建立校正曲线，重复7.1.3操作三次以上，计算每个标样保留时间的平均值，以每个标样的平均保留时间对1gM；作图，并进行线性拟合，线性相关系数R不小于0.9995。R值不符合要求时，需对引起不良校正的标样重复校正步骤。不良校正点可通过计算实际分子量与用最佳拟合线的多项式计算出的分子量的差值找出。 7.1.5校正曲线的使用期限为7d，期间更换色谱柱或流动相组成、柱压等仪器参数发生变化时应重新建立校正曲线。 7.2样品预处理
取2g～5g试样用氢氧化钠溶液调至pH值至7～9，置于真空干燥箱中，于真空度0.1MPa、 （74±2）℃干燥至恒量。 7.3样品测试 7.3.1取7.2干燥后的试样配制成试样溶液，配制方法同7.1.1。 7.3.2采用与7.1相同的色谱条件进样分析，操作步骤同7.1.3。
4 GB/T31816---2015
7.3.3 3重复进样分析三次以上。计算试样保留时间的平均值。
8结果计算
8.12 分子量的计算
使用仪器配套的计算机软件进行数据分析。根据校正曲线计算数均分子量M，、重均分子量Mw Z均分子量M，和黏均分子量M。通过在色谱图中寻找对应最大峰高的保留时间，从校正曲线中读取峰位分子量M，。
注：只有当试样和校正标准物质在化学结构特征上一致，或者两者在所使用的流动相中其相同的Mark-Houwink
方程均有效时，计算的黏均分子量M，才有意义。
8.2 2分子量分布指数的计算
分子量分布指数以D计，按式(1)计算：
D = Mw
......(1)
M.
式中： M---—根据校正曲线求得的重均分子量（见8.1)； M，一根据校正曲线求得的数均分子量（见8.1）。
9允许差
两次平行测定结果的相对标准偏差应不大于3%。
10 试验报告
试验报告应至少包括以下内容： a） 试样的相关信息，包括特性、添加剂、杂质等； b) 所用仪器设备的型号； c) 所用色谱柱信息，包括生产商、色谱柱型号、规格、粒径等； d) 所用检测器的类型和型号； e) 所用校正标准品组； f) 测试基本参数，包括柱温、流动相、流速、进样浓度、进样体积等： g) 平均分子量及其分布计算结果； h) 分析期。
5 GB/T 31816—2015
附录A （资料性附录）
理论塔板数和分离度的计算
A.1理论塔板数N的计算
理论塔板数是无量纲常数，与柱效和色谱系统中分散过程相关。测定理论塔板数时的测试条件应与本标准相同。用一种相对分子量均一的纯物质，如甲醇、乙睛等，作GFC测定，得到色谱峰，按照式(A.1)计算每米理论塔板数N：
=5.54(W)
VR）2 100
100 L
N=16(
X V
(A.1)
X
W
式中： VR - 从样品加人到出现峰顶位置的淋洗体积； W
峰低宽，表示由峰的两侧曲线拐点处作出切线与基线所截得的基线宽度；
W1/2 一半高峰宽，表示通过色谱峰峰高的中间点做平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交点之
间的距离；分离柱（组合）的长度，单位为厘米（cm）。
L
A.2 2分离度R的计算
分离度R是无量纲常数，代表色谱柱和系列色谱柱的分离能力，与分散和带展宽效应相关。两个窄分布标准物质的已知分子量应不同且因数不小于10，进样浓度不大于0.05%，进样量不大于100uL。 R可按式(A.2)计算：
R= 2(V2 - V,)
...(A.2)
W,+W.
式中： V，、V，一对应于样品1和样品2的两个峰值的淋洗体积； W,.W. 一对应于样品1和样品2的两个峰的峰底宽。
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