ICS 83.060 G 40
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T29614---2013
硫化橡胶中多环芳烃含量的测定 Determination the content of polycyclic aromatic hydrocarbonsin
vulcanizedrubbercompounds
(ISO 21461:2009,Rubber—Determination of the aromaticity of oil
in vulcanizedrubbercompounds,MOD)
2013-12-01实施
2013-07-19发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T29614—2013
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ISO21461：2009《橡胶硫化胶中芳烃油的测定》。 本标准与ISO21461：2009的主要技术差异及原因如下：
关于规范性技术文件，本标准作了具有技术性差异的调整，以适应我国技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下： ·用修改采用国际标准的GB/T3516代替ISO1407（见4.3.2)； ·增加引用了GB/T14838（见4.6)。
一方法A更改了使用的氛代氮仿溶剂纯度（见4.2.3.4)，以便于购买合适的试剂。 一方法A增加了溶剂空白试验（见4.4.3.2.5)，以确保测试结果的准确度。 -方法A修改了计算公式（见4.4.3.2.6，IS021461：2009的6.3.2.4)，因为增加了溶剂空白
试验。 增加了第5章方法B，因为气相色谱-质谱法测定芳烃油含量被国内外广泛使用。
本标准与ISO21461：2009相比，在结构上有较多调整，附录A给出了本标准与ISO21461：2009 的章条编号对照一览表。
本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分技术委员会（SAC/TC35/SC2）
归口。
本标准负责起草单位：厦门正新橡胶工业有限公司、北京北化院燕山分院、山东玲珑轮胎股份有限公司、广州市华南橡胶轮胎有限公司、杭州中策橡胶有限公司、普利司通中国投资有限公司、青岛伊科思新材料股份有限公司、北京橡胶工业研究设计院、北京市理化分析测试中心、杭州瑞旭产品技术有限公司。
本标准主要起草人：刘英儒、卡晓婷、王足远、陈少梅、罗吉良、项婵、吴彩云、林庆菊、苍飞飞、 范筱京、厉昌海、卜少华、丁晓英、谢君芳。
I GB/T29614—2013
硫化橡胶中多环芳烃含量的测定
警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了两种测定硫化橡胶中多环芳烃含量的方法。方法A是核磁共振氢谱法，方法B是气相色谱-质谱法。
本标准适用于硫化橡胶中多环芳烃含量的测定，也适合于轮胎中多环芳烃含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T3516橡胶溶剂抽出物的测定（GB/T3516—2006，ISO1407：1992，MOD） GB/T14838橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定（GB/T14838一2009，ISO/TR
9272:2005,IDT)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
多环芳烃polycyclicaromatichydrocarbon;PAH 分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。根据苯环的连接方式可将多环芳烃分为多苯代脂
肪烃、联苯和稠合多环芳烃三类。
4方法A：核磁共振氢谱法（'HNMR）
4.1原理
三个或多个环组成的非线性PAHs分子结构中在分子边沿有典型的三边凹区，这个区域的氢原子被叫做湾区氢”（见图1)，HNMR波谱仪能够很灵敏地识别并定量这个区域的氢原子，也就是多环芳烃油的特征氢原子。
本方法描述了使用"HNMR测定样品溶液中“湾区氢”百分含量的步骤，从而表征硫化橡胶中油的芳烃特性。“湾区氢”原子含量越高，芳香性就越高。
1 GB/T29614—2013
e）5-甲基菌
b）7,12-二甲基苯并葱
a）苯并花
说明：
湾区。
图1常见的含湾区氢的多环芳烃
4.2试剂和材料 4.2.1除非另有其他说明，所有的试剂均应为分析纯。 4.2.2抽提溶剂：丙酮。 4.2.3制备试样的试剂： 4.2.3.1正已烷。 4.2.3.2 二氟甲烷。 4.2.3.3 氮气：纯度>99.9%，干燥过程中保护抽提物不被氧化。 4.2.3.4 氛代氯仿：氛代度≥99.8%，内含体积分数≤1%的四甲基硅烷（TMS)，NMR级。 4.3仪器和设备 4.3.1 分析天平：精确到0.1mg。 4.3.2 抽提装置，见GB/T3516规定。 4.3.3 蒸气浴。 4.3.4 提取纯化仪器，包括如下规定的部分：
-2mL，5mL，25mL或30mL的玻璃注射器，带圆锥形推进件，可手动进行固相萃取（SPE)纯化操作；固相萃取柱：含500mg硅胶；实验室玻璃仪器；（可选）固相抽提装置：接真空泵，可以同时净化多种抽提物；
次性针头。
4.3.5核磁共振波谱仪，至少200MHz。宜采用如下条件对数据进行采集：
探头："H；相位角：30°； -谱宽：2×10-6~+12×10-5，采样次数：256；延迟时间：2s。
4.4分析步骤 4.4.1样品提取 4.4.1.1样品量应足够多，以能够提供至少0.35g的提取油。附录B给出了从轮胎中制备实验室样 2 GB/T29614—2013
品的指南。 4.4.1.2把样品剪成大小不超过1mm×1mm×2mm的颗粒。 4.4.1.3用小滤纸卷起试样插入到抽提器（4.3.2)中，或直接把试样放入到抽提器中。向抽滤瓶中注入丙酮（4.2.2），抽提8h。 4.4.1.4为避免氧化，使用氮气(4.2.3.3)吹干提取液。 4.4.2提取液的纯化 4.4.2.1称取100mg士5mg（精确到0.1mg）干的抽提物到小瓶中，用1mL二氯甲烷（4.2.3.2)溶解，可能有不溶物存在， 4.4.2.2SPE柱的调节：用5mL的注射器注人5mL正已烷（4.2.3.1）。 4.4.2.3当所有的正已烷都注射完，把二氯甲烷溶液定量地转移到SPE柱中，用烧杯或玻璃瓶收集洗脱液。另取0.5mL二氯甲烷冲洗瓶子，以保证把蒸发残留物完全地转移到SPE柱中。 4.4.2.4当所有的二氯甲烷溶液被吸收到SPE柱后，开始用25mL正已烷洗脱非极性组分。在洗脱过程中，保持平稳流速，流速不超过5mL/min。 4.4.2.5当所有25mL正已烷通过SPE柱时，停止收集已经纯化的部分。 4.4.2.6为避免氧化，使用氮气（4.2.3.3)吹干提取液。 4.4.2.7称量干燥残渣（精确到0.1mg)，计算回收百分数。 4.4.2.8重复抽滤纯化过程两次（4.4.2.1~4.4.2.7)，每次使用新鲜的纯化剂。 4.4.2.9计算3次回收百分数的平均值。如果单个测试值在平均值的士5%内，进行4.4.3的操作。 否则，继续抽提纯化过程直到3个测试值都在平均值的士5%内。 4.4.3NMR分析 4.4.3.1概述
对4.4.2.7中得到的残渣中纯化后的萃取物，进行"HNMR谱测定。 4.4.3.2NMR测试 4.4.3.2.1在玻璃小瓶中，用约1mL氛代氯仿（4.2.3.4)溶解从4.4.2.7和4.4.2.8中得到的于燥残渣。如果有需要，用一小磁力搅拌器或机械搅拌机加速溶解；如果溶剂不够的话，多加一些氛代氯仿。 4.4.3.2.2对从4.4.2.7和4.4.2.8得到的三个纯化抽取物进行核磁共振测试。 4.4.3.2.3向核磁共振样品管中添加约0.5mL样品溶液（4.4.3.2.1)，将样品置入仪器中按4.3.5 条件进行核磁试验。 4.4.3.2.4采样完成后，应用傅立叶变换获得自由感应衰减信号FID，由指数函数（LB=0.3Hz)放大以获得频谱（参见附录C的例子）。用TMS以零定标。 4.4.3.2.5随同进行氛代氯仿溶剂空白试验。 4.4.3.2.6对氢谱进行积分并记录以下面积：
I。：芳香烃面积，6.0×10-6～9.5×10-‘，包括氯仿信号（未氛代的氯仿）； I：纯的芳烃面积（I,=I。IcHC,）； I2：湾区面积（8.3×10-6~9.5×10-）； Is：脂肪类和烯烃类区域面积（0.2×10-6～5.8×10-6）； ITMS-blank：空白试验中TMS的积分面积； IcHCl,-blank：空白试验中CHCl，积分面积；
3 GB/T29614—2013
ITMS：样品溶液中TMS的积分面积； IcHCl,：样品溶液中未氛代的氯仿面积（
IcHCl, -hienk × I rMS I TMSblanl
LIcHCl
4.5计算
对于3个纯化的抽提物，按照式（1)计算“湾区氢”的质量分数[w(H)]，结果取平均值，保留到小数点后两位：
I,
..(1 )
w(HBay) =
+I, ×100%
注：符号说明同4.4.3.2.6。 4.6精密度
有5个实验室参加了实验室比对项目。测定3个不同橡胶样品的"湾区氢”百分含量（所采用的配方参见附录D)。实验室内重复性试验为2个，试验跨度为7d。精密度的计算，重复性和再现性的表示都按照GB/T1483.8执行，测定2型实验室精密度。结果见表1。
表1'HNMR测定“湾区氢”百分含量的精密度数据
实验蜜间
实验室内
平均值/% 0. 48 0. 19 0. 07
样品 1号样品 2号样品 3号样品平均值参加实验室数量：p=5；样品数量q=3。 注：S,=实验室内标准偏差（测量单位)；
R 0.18 0. 13 0.13 0. 13
(R) 27. 9 69. 5 197.9 98. 4
(r) 26.7 55, 2 142 74. 6
SR 0 047 0. 045 0.046 0. 046
S, 0. 045 0.036 0. 033 0. 038
r 0. 13 0.1 0. 09 0. 11
r=重复性（测量单位)； (r)一重复性(平均水平的百分比)； Ss=实验室间的标准偏差（测盛单位表示的实验室间总偏差）； R=再现性(测量单位)； (R)=再现性（平均水平的百分比）。
5方法B：气相色谱-质谱法
5.1原理
试样经超声波水浴提取，提取液冷却后即为待测溶液，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS)测定，内标法定量。 5.2试剂和材料 5.2.1 乙酸乙酯：分析纯。 5.2.2 16种PAHs混合标准溶液。 5.2.3内标物1：八尔代萘溶液（naphthalene-d8），用于校正附录E中2号PAH。
4 GB/T29614—2013
5.2.4内标物2：十氛代芪溶液（pyrene-d10），或十氛代葱溶液（anthracene-d10），或十氛代菲溶液（phenanthrene-d10），用于校正附录E中3号～12号PAH。 5.2.5内标物3：十二氛代苝溶液（perylene-d12），或十二氛代苯并［a]芪溶液［[benzo（a)pyrene-d12]，三苯基苯（triphenylbenzene），用于校正附录E中13号～15号和17号～19号PAH。 5.2.6内标物混合溶液的配制：准确移取适量内标物1（5.2.3)、内标物2（5.2.4）、内标物3（5.2.5），用乙酸乙酯（5.2.1)稀释成含内标物1质量浓度为0.3mg/L、内标物2质量浓度为0.42mg/L、内标物 3质量浓度为0.96mg/L的混合内标液。至少应使用3种内标物质。 5.2.7混合标准溶液配制：准确移取适量16种PAHs混合标准溶液（5.2.2），用乙酸乙酯（5.2.1)逐级稀释成质量浓度为0.1mg/L、0.05mg/L、0.02mg/L、0.01mg/L、0.002mg/L的系列标准溶液各 1mL，再分别加人100μL内标物混合溶液（5.2.6），混合均匀。
注：基于与其他15种PAH相比，具有相对挥发性，它在与皮肤接触类产品中是一种难以评估的物质，所产生的
萘的测试结果往往只反映测试样品在测定时的一个短暂的状态。
5.3仪器和设备 5.3.1气相色谱-质谱联用仪。 5.3.2超声波水浴装置：在不放人金属筐时，其功率应大于0.28W/cm，带有内部或外部调温器（温控器）。 5.3.3分析天平：精确至0.1mg。 5.4样品制备
用剪刀（或类似工具)将样品剪成粒径小于3mm的颗粒。若待测样为轮胎结构，可参照附录B裁取试片。 5.5分析步骤 5.5.1提取
准确称取0.2g剪碎后的样品，精确至0.0001g，放人螺口刻度试管（带密封盖），准确加入10mL 乙酸乙酯并密封试管，置于超声波水浴装置中，在60℃水温下超声提取60min。提取完成后，取出刻度试管冷却至室温并混合均匀，此提取液可依据其实际情况直接进样，或者用乙酸乙酯（5.2.1)稀释后用于测试。
准确移取1mL稀释后的上述待测液，加人100μL内标物混合溶液（5.2.6），混匀后进行气相色谱质谱分析。高浓度样品可进行两次提取测试。 5.5.2内标标准曲线的绘制
对标准混合溶液（5.2.7)进行气相色谱-质谱分析，以待测物的质量浓度为横坐标，待测物和对应内标物峰面积的比值为纵坐标作图，可得一条通过原点的直线，即内标标准曲线。 5.5.3测定 5.5.3.1测试条件
可供参考的气相色谱-质谱条件如下： a) 色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm，HP-5ms，5%苯基-甲基聚硅氧烷；
b) 升温程序:50 ℃(2 min) 25 C/mi=-200 C(0 min) 8 C/ml-300 C(5. 5 min);
c）进样口温度：280℃；
5 GB/T29614—2013
d) 接口温度：280℃； e) 离子源温度：270℃； f) 四极杆温度：150℃； g) 电离方式：EI； h) 电离能量：70eV； i) 质量扫描范围：45aum~350aum； j) 测定方式：选择离子监测(SIM)； k) 进样方式：脉冲无分流进样，进样压力103.45kPa(15psi)，1min后开阀； 1) 载气：氮气，纯度≥99.999%，1.0mL/min； m）进样量：1.0μL； n) 溶剂延迟：5min。
5.5.3.2 气相色谱-质谱定性及定量分析
根据各实验室自身仪器所适合的分析条件对混合标准溶液及待测液进行分析，根据色谱峰的保留
时间并参照附录E中多环芳烃的定性离子进行定性分析。参考附录E中的定量离子，采用内标法定量。气相色谱-质谱选择离子色谱图参见附录F。 5.5.3.3空白试验
除不加试样外，按照上述步骤进行空白试验。 5.6结果计算
按式(2)计算待测液中多环芳烃的浓度：
1×A
;=K×A,
·(2)
式中： C: 待测液中每种多环芳烃的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； K，一每种多环芳烃内标标准曲线的斜率； A,待测液中每种多环芳烃的峰面积； A 一待测液中每种多环芳烃所对应内标物的峰面积。 按式(3)计算试样中多环芳烃的含量：
X, = (ci -co) ×V
Xf
-(3)
m
式中： X, 试样中每种多环芳烃的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； C; - 待测液中每种多环芳烃的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； Co -空白溶液中每种多环芳烃的浓度，单位为毫克每升（mg/L)； V
-
-待测液的体积，单位为毫升（mL)；
f- 一待测液的稀释因子； m 试样的质量，单位为克（g）。 试验结果取两次测定结果的平均值，保留至小数点后一位。
5.7精密度
同一实验室两次平行测定结果的相对标准偏差不大于5%。
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