ICS 73.080 D 52
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T3286.1—2012 代替GB/T3286.11998
石灰石及白云石化学分析方法
第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法 Methods for chemical analysis of limestone and dolomitePart 1: The determination
of calcium oxide and magnesium oxide contentThe complexometric titration method and the flame atomic absorption spectrometric method
2013-05-01实施
2012-11-05发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 中华人民共和国
国家标准
石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氟化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法
GB/T3286.1—2012
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中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号（100013）北京市西城区三里河北街16号（100045）
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2013年4月第一版 2013年4月第一次印刷
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GB/T_3286.1-2012
打印日期：2013年5月7日F009 GB/T3286.1—2012
前言
GB/T3286《石灰石及白云石化学分析方法》分为九个部分：
第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法，第2部分：二氧化硅含量的测定硅钼蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法；第3部分：氧化铝含量的测定铬天青S分光光度法和络合滴定法；
一第4部分：氧化铁含量的测定邻二氮杂菲分光光度法和火焰原子吸收光谱法；第5部分：氧化锰量的测定；一第6部分：磷量的测定； —第7部分：硫量的测定； —第8部分：灼烧减量的测定；
第9部分：二氧化碳量的测定。 本部分为GB/T3286的第1部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分代替GB/T3286.1一1998《石灰石、白云石化学分析方法氧化钙量和氧化镁量的测定》。 本部分与GB/T3286.1-1998相比较，主要进行了如下修改：
将标准名称改为《石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法》；规范性引用文件取消了引用标准年号，并增加了部分引用标准；进行了实验室间精密度共同试验，用统计得到的重复性限和再现性限R代替了“允许差”；更改了部分文字表达方式；对样品稀释倍数、氯化锶用量等技术条件进行了修改。 本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183)归口。 本部分起草单位：武汉钢铁（集团)公司、冶金工业信息标准研究院。 本部分主要起草人：闻向东、陈士华、张穗忠、邵梅、曹宏燕、文斌、赵希文、仇金辉、高建平。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
-GB/T3286.1—1982、GB/T3286.1—1998; GB/T3286.11—1993。
1 GB/T3286.1—2012
石灰石及自云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法
警告：使用本部分的人员应有正规实验室工作实践经验。本部分未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
GB/T3286的本部分规定了用络合滴定法测定氧化钙、氧化镁含量和用原子吸收光谱法测定氧化镁含量。
本部分适用于石灰石、白云石中氧化钙含量和氧化镁含量的测定，也适用于冶金石灰中氧化钙含量和氧化镁含量的测定。络合滴定法，测定范围（质量分数）：氧化钙含量大于20%，氧化镁含量大于 2.5%；原子吸收光谱法，测定范围（质量分数）：氧化镁含量0.1%~2.5%。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T2007.2散装矿产品取样、制样通则手工制样方法 GB/T3286.2石灰石及白云石化学分析方法第2部分：二氧化硅含量的测定硅钼蓝分光光
度法和高氯酸脱水重量法
GB/T3286.3石灰石及白云石化学分析方法第3部分：氧化铝含量的测定 铬天青S分光光度法和络合滴定法
GB/T3286.4石灰石及白云石化学分析方法第4部分：氧化铁含量的测定 邻二氮杂菲分光光度法和火焰原子吸收光谱法
GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T7728冶金产品化学分析火焰原子吸收光谱法通则 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3络合滴定法
3.1原理
试料用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。分取部分试液，以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在强碱介质中，以钙羧酸（钙指示剂）作指示剂，用乙二胺四乙酸（EDTA）或乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (EGTA)标准滴定溶液滴定氧化钙量。对高镁试样，在试液调节至碱性前预置90%～95%的EDTA或 EGTA标准滴定溶液，以消除大量镁的影响。另取部分试液，以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在pH
1 GB/T3286.1—2012
值为10的氨性缓冲溶液中，以酸性铬蓝K和蔡酚绿B作混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定氧化钙、氧化镁合量，或以稍过量的EGTA标准滴定溶液掩蔽钙，用环已烷二胺四乙酸（CyDTA）标准滴定溶液滴定氧化镁量。
试样中含氧化铁、氧化铝量大于2.0%或含氧化锰量大于0.10%，用二乙胺二硫代甲酸钠（铜试剂)沉淀分离铁、铝、锰等离子，分取滤液用EDTA或EGTA和CyDTA标准滴定溶液滴定氧化钙量和氧化镁量。
3.2试剂
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级以上蒸馏水或纯度相当的水。 3.2.1混合熔剂：取两份无水碳酸钠与一份硼酸研磨，混匀。 3.2.2盐酸(1十5)。 3.2.3三乙醇胺(1十4)。 3.2.4· 氨水（1十1)。 3.2.5 氢氧化钾溶液（200g/L），贮于塑料瓶中，配制后需放置12h以上使用。 3.2.63 二Z胺二硫代甲酸钠（铜试剂)溶液（50g/L)，用时配制。 3.2.7 氨性缓冲溶液（pH10）：称取67.5g氯化铵溶于水中，加570mL氨水（p=0.90g/mL），用水稀释至1L，混匀。 3.2.8钙指示剂（钙羧酸）：取1g钙指示剂与100g氯化钠研磨，混匀。 3.2.9酸性铬蓝K-酚绿B混合指示剂溶液：取0.5g酸性铬蓝K和0.2g萘酚绿B溶于水中，用水稀释至70mL。
注：酸性络蓝K与萘酚绿B的配比可根据指示剂显色灵敏度和操作人员的辨色能力自已适当调整。 3.2.10氧化钙标准溶液：称取0.8924g高纯碳酸钙（含量不低于99.99%，称量前预先于105℃～ 110℃于燥1h并于于燥器中冷却至室温），置于250mL的烧杯中，加约100mL的水，盖上表面Ⅲ。缓慢加人10mL盐酸（1十1)至试剂溶解，加热煮沸驱尽二氧化碳，取下，冷却至室温。移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1.00mL含0.50mg氧化钙。 3.2.11氧化镁标准溶液：称取0.5000g高纯氧化镁（含量不低于99.99%，称量前预先于950℃～ 1000℃灼烧1h并于干燥器中冷却至室温），置于250mL烧杯中，加约100mL水，盖上表面皿。缓慢加人15mL盐酸（1十1)至试剂溶解，加热煮沸，取下，冷却至室温。移入1000mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1.00mL含0.50mg氧化镁。 3.2.12EDTA（乙二胺四乙酸）标准滴定溶液[c(EDTA)=0.01mol/L」 3.2.12.1配制
称取3.72g乙二胺四乙酸二钠于500ml的烧杯中，加约300mL水，低温加热，不断搅拌，待试剂全部溶解后，冷却至室温，移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 3.2.12.2EDTA标准滴定溶液对氧化钙滴定度的标定
移取50.00mL氧化钙标准溶液（3.2.10)3份，分别置于250mL或500mL锥形瓶中，加入2mL 氧化镁标准溶液（3.2.11），加5mL三乙醇胺（3.2.3），加20mL氢氧化钾溶液（3.2.5）及约0.1g钙指示剂(3.2.8），在不断摇动下用EDTA标准滴定溶液（3.2.12.1)滴定至溶液由红色变为亮蓝色为终点。 3份氧化钙标准溶液所消耗EDTA标准滴定溶液体积的极差不超过0.05mL，取其平均值。
按式(1)计算EDTA标准滴定溶液对氧化钙的滴定度：
cXV
T,-V,-Vo
...(1)
式中： Ti—EIDTA标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）； 2 GB/T 3286.1—2012
c—氧化钙标准溶液的浓度，单位为克每毫升（g/mL）； V—所取氧化钙标准溶液的体积，单位为毫升（mL)； V,—滴定所消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL)； V。——滴定试剂空白所消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL)。
3.2.12.3EDTA标准滴定溶液对氧化镁滴定度的标定
移取20.00mL氧化镁标准溶液（3.2.11)3份，分别置于250mL或500mL锥形瓶中，加25mL~ 50mL水，加5mL三乙醇胺（3.2.3），加10mL的氨性缓冲溶液（3.2.7），滴加4～5滴酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂溶液（3.2.9），用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由暗红变为蓝绿色为终点。3份氧化镁标准溶液所消耗EDTA标准滴定溶液毫升数的极差不超过0.05mL，取其平均值。
按式(2)计算EDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度：
cXV
T,=V,-Vo2
.....(2)
式中： T, -EDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）；·
氧化镁标准溶液的浓度，单位为克每毫升（g/mL）；
c V-所取氧化镁标准溶液的体积，单位为毫升（mL)； V，—滴定所消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL)； Vo2—滴定试剂空白所消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL)。
3.2.13EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸)标准滴定溶液[c(EGTA)=0.01mol/L) 3.2.13.1配制
称取3.90gEGTA，置于500mL的烧杯中，加约250mL水，低温加热，在不断搅拌下滴加氢氧化钾溶液（3.2.5)至试剂溶解，冷却至室温。移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 3.2.13.2EGTA标准滴定溶液对氧化钙滴定度的标定
同EDTA标准滴定溶液对氧化钙滴定度的标定，按3.2.12.2操作并计算滴定度T3，仅用EGTA 标准滴定溶液（3.2.13.1)代替FDTA标准滴定溶液（3.2.12.1)。 3.2.14CyDTA（环已烷二胺四乙酸)标准滴定溶液［c(CyDTA）=0.01mol/L」 3.2.14.1配制
称取3.70gCyDTA，置于500mL的烧杯中，加人约250mL水，低温加热，在不断搅拌下，滴加氢氧化钾溶液（3.2.5)至试剂溶解，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 3.2.14.2CyDTA标准滴定溶液对氧化镁滴定度的标定
同EDTA标准滴定溶液对氧化镁滴定度的标定，按3.2.12.3操作并计算滴定度T。，仅用CyDTA 标准滴定溶液（3.2.14.1)代替EDTA标准滴定溶液（3.2.12.1）。 3.3仪器
使用通常的实验室仪器、设备。 3.4制样 3.4.1按GB/T2007.2制备试样。 3.4.2试样应加工至粒度小于0.125mm。 3.4.3石灰石、白云石试样分析前在105℃～110℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。 3.4.4冶金石灰试样的制备应迅速进行，制成后试样立即置于磨口瓶或塑料袋中密封，于干燥器中保存，分析前试样不进行于燥。
3 GB/T3286.1-2012
3.5分析步骤 3.5.1测定次数
对同-试样（3.4.3或3.4.4），至少独立测定2次，
3.5.2试料量
称取0.50g试样，精确至0.0001g。对冶金石灰试样，应快速称取试样。 3.5.3空白试验
随同试料做空白试验。 3.5.4试料分解和储备液制备 3.5.4.1将试料(3.5.2)置于预先盛有3.0g混合熔剂(3.2.1)的铂甘埚中，混勾，再覆盖1.0g混合熔剂（3.2.1）。将铂置于炉温低于300℃的高温炉中，盖上铂盖（留一缝隙）。将炉温逐渐升至950℃~ 1000℃，熔融10min，取出，转动铂璃，冷却。 3.5.4.2用水冲洗铂埚外壁，将铂塔埚及铂盖置于300mL烧杯中，加75mL盐酸（3.2.2），低温加热浸出熔块，用水洗出铂及铂盖。低温加热至试液清亮，冷却至室温。将试液移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
注：此试液可作为测定氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝和氧化铁量的储备液，可分别用于GB/T3286.1络合滴定
法测定氧化钙量和氧化镁量，GB/T3286.2硅钼蓝分光光度法测定二氧化硅量，GB/T3286.3铬天青S分光光度法测定氧化铝量，GB/T3286.4邻二氮杂菲分光光度法测定氧化铁量。如同时测定试样中这些化学成分的含量，可只制备一份该试样的储备液，分取后按各分析方法测定。
3.5.4.3分取25.00ml储备液（3.5.4.2）两份（冶金石灰试样可分取15.00mL两份），分别置于 250mL或500mL锥形瓶中，加25mL水，以下按3.5.5或3.5.6规定的方法测定氧化钙量和氧化镁量。 3.5.4.4当试样中氧化铝、氧化铁含量大于2.0%或氧化锰含量大于0.10%时，用铜试剂将其分离：分取100.00mL储备液（3.5.4.2）于250mL容量瓶中，加50mL水，于溶液中投人一小片刚果红试纸，用氢氧化钾溶液（3.2.5)将大部分酸中和后，以水冲洗瓶颈，滴加氨水（3.2.4)中和至试纸刚呈红色，加10mL铜试剂溶液（3.2.6），剧烈摇动1min，冷却至室温，以水稀释至刻度，混匀，放置30min。用中速定量滤纸于过滤，弃去最初的20mL滤液。移取50.00mL滤液两份，分别置于250mL锥形瓶中，以下按3.5.5或3.5.6规定的方法测定氧化钙量和氧化镁量。 3.5.5EDTA滴定氧化钙量和氧化镁量 3.5.5.1氧化钙量的滴定 3.5.5.1.1石灰石、冶金石灰试样
于一份试液（3.5.4.3或3.5.4.4)中，加人5mL三乙醇胺（3.2.3），混匀，加20mL氢氧化钾溶液（3.2.5)及约0.1g钙指示剂（3.2.8），混匀。用EDTA标准滴定溶液（3.2.12)滴定至试液由红色变为亮蓝色为终点。空白试验和氧化镁量小于1.0%的试样，在用EDTA标准漓定溶液滴定前加1.0mL 氧化镁标准溶液（3.2.11）。
当试样中氧化镁量大于2.5%时，按3.5.5.1.2中预置滴定剂方法滴定。 3.5.5.1.2白云石试样
于一份试液（3.5.4.3或3.5.4.4)中，加入5mL三乙醇胺（3.2.3），混匀，加人相当于滴定溶液中 4 GB/T3286.1—2012
90%～95%氧化钙量的EDTA标准滴定溶液（3.2.12），加20mL氢氧化钾溶液（3.2.5）及约0.1g钙指示剂（3.2.8），混匀。继续用EDTA标准滴定溶液（3.2.12）滴定至试液由红色变为亮蓝色为终点。 空白试验滴定前加1.0mL氧化镁标准溶液（3.2.11），不预置滴定剂。
注；为确定预置滴定剂的量，可先进行一次预滴定。分取一份试液（3.5.4.3或3.5.4.4)按3.5.5.1.1的滴定方法
滴定，确定预滴定体积。滴定时预加比预滴定体积少1mL～2mL的滴定剂。
3.5.5.2氧化钙、氧化镁合量的滴定
于另一份试液（3.5.4.3或3.5.4.4)中，加5mL三乙醇胺（3.2.3)，混匀，加20mL氨性缓冲溶液（3.2.7)，加4滴~5滴酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂溶液（3.2.9），用EDTA标准滴定溶液（3.2.12)滴定至试液由暗红色变为蓝绿色为终点。 3.5.6EGTA，CyDTA滴定氧化钙量和氧化镁量 3.5.6.1氧化钙量的滴定 3.5.6.1.1石灰石、冶金石灰试样
于一份试液（3.5.4.3或3.5.4.4）中，加5mL三乙醇胺（3.2.3），混勾，加20mL氢氧化钾溶液（3.2.5)及约0.1g钙指示剂(3.2.8），混匀。用EGTA标准滴定溶液（3.2.13）滴定至试液由红色变为亮蓝色为终点。空白试验和氧化镁量小于1.0%的试样，在用EGTA标准滴定溶液滴定前加1.0mL 氧化镁标准溶液（3.2.11）。
当试样中氧化镁量大于2.5%时，按3.5.6.1.2中预置滴定剂方法，用EGTA标准滴定溶液滴定。 3.5.6.1.2白云石试样
于一份试液（3.5.4.3或3.5.4.4)中，加人5mL三乙醇胺（3.2.3），混匀。加入相当于滴定溶液中 90%~95%氧化钙量的EGTA标准滴定溶液（3.2.13），加20mL氢氧化钾溶液（3.2.5）及约0.1g钙指示剂（3.2.8），混匀。继续用EGTA标准滴定溶液（3.2.13)滴定至试液由红色变为亮蓝色为终点。 空白试验滴定前加1.0mL氧化镁标准溶液（3.2.11），不预置滴定剂。
注：同3.5.5.1.2注。 3.5.6.2氧化镁的滴定
于另二份试液（3.5.4.3或3.5.4.4)中，加5mL三乙醇胺（3.2.3），混匀，加人EGTA标准滴定溶液（3.2.13），其加人量比滴定氧化钙时所消耗EGTA标准滴定溶液的体积多0.4mL。加20mL氨性缓冲溶液（3.2.7），加4滴～5滴酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂溶液（3.2.9），用CyDTA标准滴定溶液（3.2.14)滴定至试液由暗红色变为蓝绿色为终点。 3.6分析结果计算及其表示 3.6.1分析结果的计算 3.6.1.1EDTA滴定氧化钙量和氧化镁量 3.6.1.1.1按式(3)计算氧化钙的质量分数：
w(Ca0)=V-Va)×T×100%
**（3)
m
式中： w(CaO)一氧化钙的质量分数；
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