ICS 71.100.01; 87.060.10 G 55 备案号：54406—2016
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 4963.2—2016
涂料印花色浆产品中有害物质的测定
第 2部分：4-氨基偶氮苯的测定
气相色谱-质谱法
Determination of the content of harmful substances
in pigment printing paste products Part2:Determinationof 4-aminoazobenzene Gas chromatography-mass spectrography
2016-09-01实施
2016-04-05发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T4963.2—2016
前言
HG/T4963《涂料印花色浆产品中有害物质的测定》分为3个部分：一第1部分：23种有害芳香胺的测定气相色谱-质谱法；一第2部分：4-氨基偶氮苯的测定 气相色谱-质谱法；一第3部分：甲醛的测定。 本部分为HG/T4963的第2部分。 本部分按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则
起草。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134）归口。 本部分起草单位：上海油墨泗联化工有限公司、江苏丽王科技有限公司、沈阳化工研究院有限公
司、国家染料质量监督检验中心。
本部分主要起草人：陈仕强、吕双、张晓明、沈日炯。
(13)
I HG/T 4963.2—2016
涂料印花色浆产品中有害物质的测定
第2部分：4-氨基偶氮苯的测定气相色谱-质谱法
警告一一使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本部分规定了采用气相色谱-质谱法（GC-MS）检测涂料印花色浆产品中4-氨基偶氮苯（见附录 A）的方法。
本部分适用于各类剂型涂料印花色浆产品中4-氨基偶氮苯的测定。 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T81702008数值修约规则与极限数值的表示和判定
3原理
样品在弱碱性介质中用连二亚硫酸钠还原裂解，通过控制裂解温度与裂解时间使4-氨基偶氮苯的偶氮键不断裂。用溶剂萃取裂解液中的4-氨基偶氮苯，浓缩后，用气相色谱-质谱联用仪进行检测，使用特征离子峰面积外标法定量
4试验方法
4.1一般规定
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的三级水。检验结果的判定按 GB/T8170一2008中4.3.3修约值比较法进行。 4.2试剂和材料 4.2.1氯化钠。 4.2.2氢氧化钠溶液：20g/L。 4.2.3丙酮。 4.2.4连二亚硫酸钠（保险粉）。 4.2.5无水亚硫酸钠。 4.2.6无水硫酸钠。 4.2.7无水乙醚：使用时必须净化。取500mL乙醚，加人100mL硫酸亚铁溶液（50g/L水溶液）振摇，弃去水层，于全玻璃装置中重蒸馏，收集33.5℃～34.5℃馏分。
(15)
1 HG/T 4963.2—2016
4.2.8 乙酸乙酯。 4.2.94-氨基偶氮苯标准品：纯度≥98%（质量分数）。 4.2.10标准储备溶液：称取适量4-氨基偶氮苯标准品，用甲醇溶解并配制成约1.0mg/mL的标准储备溶液。标准储备溶液密封并保存于0℃～4℃冰箱中，有效期6个月。 4.2.11标准工作溶液：根据需要用甲醇稀释标准储备溶液成适当浓度的标准工作溶液。标准工作溶液密封并保存于0℃～4℃冰箱中，有效期1个月。 4.3仪器和设备 4.3.1 气相色谱仪：配有质量选择检测器（MSD）。 4.3.2微量注射器：10μL。 4.3.3恒温水浴：温度范围为室温～100℃。 4.3.4 提取器：由硬质玻璃制成，管状，具有磨口和瓶塞，50mL。 4.3.5 氮吹仪。 4.4样品的前处理
准确称取0.1g（精确至0.1mg）样品（液体样品取1mL）于提取器中，加人7g氯化钠，再加入9mL氢氧化钠溶液，充分浸润溶解（如果样品不易溶解，可加人5mL丙酮），摇匀后加入0.2g 保险粉，充分振荡，溶解。于40℃土2℃水浴中保温30min，间歌摇动试管，使样品裂解。冷却至室温。用无水乙醚分3次萃取，每次10mL。萃取液收集到50mL烧杯中，加人约0.5mL乙酸乙酯、约0.5g无水亚硫酸钠（抗氧剂）和无水硫酸钠（干燥剂），于红外灯下加热，使乙醚溶液温和均匀沸腾（也可以采用氮吹仪对样品进行浓缩）。所剩溶液略少于1mL时转移到有刻度的小样品瓶中，用乙酸乙酯定容至1.0mL（如有固体沉淀或悬浮物，可用0.45μm聚四氟乙烯薄膜过滤头进行过滤）。标样在同样条件下处理后测定回收率。 4.5气相色谱-质谱联用仪操作条件
测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数（见表1）已被证明对测试是合适的。
表1气相色谱-质谱联用仪操作条件
操作条件
控制参数
50%苯基甲基聚硅氧烷固定相的毛细管柱，如：DB-17MS，30m×0.25mmX 0.25μm。或能达到同等分离效果的其他毛细管柱
色谱柱进样口温度/℃ 载气流量/(mL/min) 进样体积/μL 进样方式
300 氨气（99.999%）
1. 0 1. 0 无分流进样
初始温度80℃，保持3min；然后以5℃/min的速率升温至180℃，保持8min；再以15℃/min的速率升温至250℃，保持0min；最后以3℃/min的速率升温至 280℃，保持10min
柱温
离子源温度/℃ 四极杆温度/℃
230 150
(16)
2 HG/T 4963.2—2016
可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件。
4. 6 测定步骤
根据试样中被测物含量的情况，选取浓度相近的混合标准溶液进行测定。按上述色谱分析条件分别取1.0μL试样溶液和标准溶液进样测定，所得的气相色谱-质谱总离子流图参见附录B，通过特征离子峰进行目标化合物的定性，使用峰面积外标法进行定量。 4.7结果计算
试样中4-氨基偶氮苯的含量以质量分数w计，数值用mg/kg表示，按公式（1）计算
AcV
w=Asm
... (1)
式中： A一一试样溶液中4-氨基偶氮苯目标离子的峰面积； A：—标准溶液中4-氨基偶氮苯目标离子的峰面积； c一标准溶液中4-氨基偶氮苯的浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL）； V—一试样溶液最终定容的体积的数值，单位为毫升（mL）； m一一最终样液代表的试样的质量的数值，单位为克（g）。 计算结果保留到整数位。
4.8谱图
使用本方法测定的4-氨基偶氮苯气相色谱-质谱总离子流图和4-氨基偶氮苯的标准质谱图参见附录B。
5最小定量限、回收率和精密度
5.1最小定量限
本方法的最小定量限为10mg/kg，低于此限度时检测结果为未检出。 5.2回收率
采用标准加人法，将1.0mL标准工作溶液加入到0.1g经本方法测定确定不含有4-氨基偶氮苯的染料产品中，按第4章操作，测得的各种4-氨基偶氮苯回收率应在80%～120%之间。 5.3精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的30%。
试验报告
试验报告至少应给出以下内容： a) 试样描述； b) 使用的标准； c) 试验结果； d) 偏离标准的差异； e) 试验日期。
(17) HG/T4963.2—2016
附录A （规范性附录）
4-氨基偶氨苯基本信息
名称：4-氨基偶氮苯分子式：C12HiN3 相对分子质量：197.24（根据2011年国际相对原子质量）结构式：
H N
CASRN:60-09-3 定量离子：92 定性离子：120，197
(18)
4 HG/T 4963.2—2016
附录B （资料性附录） 4-氨基偶氮苯谱图
nwdapiswdialingisiawipiwinmlyins
时间/min 32 36 40
24
28
20
16
说明： 1--4-氨基偶氮苯。
图B.1 4-氨基偶氮苯标样的气相色谱-质谱总离子流图
92,00
100 r
95 90F 85
80 75F
70F 65 60
55
50F
197.05
45
40 35F 64,97 30 25
120.05
20F 77,03 15F 10f
93.04 105.04 100
198.10 200
121.08,41.13, 166.99 199.13
i
1169.09
223.40
152
250
图B.2 4-氨基偶氮氨苯的标准质谱图（NIST2008)
(19)
5 ICS 71.100.01; 87.060.10 G 55 备案号：54406—2016
HG
中华人民共和国化工行业标准
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涂料印花色浆产品中有害物质的测定
第 2部分：4-氨基偶氮苯的测定
气相色谱-质谱法
Determination of the content of harmful substances
in pigment printing paste products Part2:Determinationof 4-aminoazobenzene Gas chromatography-mass spectrography
2016-09-01实施
2016-04-05发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T4963.2—2016
前言
HG/T4963《涂料印花色浆产品中有害物质的测定》分为3个部分：一第1部分：23种有害芳香胺的测定气相色谱-质谱法；一第2部分：4-氨基偶氮苯的测定 气相色谱-质谱法；一第3部分：甲醛的测定。 本部分为HG/T4963的第2部分。 本部分按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则
起草。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134）归口。 本部分起草单位：上海油墨泗联化工有限公司、江苏丽王科技有限公司、沈阳化工研究院有限公
司、国家染料质量监督检验中心。
本部分主要起草人：陈仕强、吕双、张晓明、沈日炯。
(13)
I HG/T 4963.2—2016
涂料印花色浆产品中有害物质的测定
第2部分：4-氨基偶氮苯的测定气相色谱-质谱法
警告一一使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本部分规定了采用气相色谱-质谱法（GC-MS）检测涂料印花色浆产品中4-氨基偶氮苯（见附录 A）的方法。
本部分适用于各类剂型涂料印花色浆产品中4-氨基偶氮苯的测定。 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T81702008数值修约规则与极限数值的表示和判定
3原理
样品在弱碱性介质中用连二亚硫酸钠还原裂解，通过控制裂解温度与裂解时间使4-氨基偶氮苯的偶氮键不断裂。用溶剂萃取裂解液中的4-氨基偶氮苯，浓缩后，用气相色谱-质谱联用仪进行检测，使用特征离子峰面积外标法定量
4试验方法
4.1一般规定
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的三级水。检验结果的判定按 GB/T8170一2008中4.3.3修约值比较法进行。 4.2试剂和材料 4.2.1氯化钠。 4.2.2氢氧化钠溶液：20g/L。 4.2.3丙酮。 4.2.4连二亚硫酸钠（保险粉）。 4.2.5无水亚硫酸钠。 4.2.6无水硫酸钠。 4.2.7无水乙醚：使用时必须净化。取500mL乙醚，加人100mL硫酸亚铁溶液（50g/L水溶液）振摇，弃去水层，于全玻璃装置中重蒸馏，收集33.5℃～34.5℃馏分。
(15)
1 HG/T 4963.2—2016
4.2.8 乙酸乙酯。 4.2.94-氨基偶氮苯标准品：纯度≥98%（质量分数）。 4.2.10标准储备溶液：称取适量4-氨基偶氮苯标准品，用甲醇溶解并配制成约1.0mg/mL的标准储备溶液。标准储备溶液密封并保存于0℃～4℃冰箱中，有效期6个月。 4.2.11标准工作溶液：根据需要用甲醇稀释标准储备溶液成适当浓度的标准工作溶液。标准工作溶液密封并保存于0℃～4℃冰箱中，有效期1个月。 4.3仪器和设备 4.3.1 气相色谱仪：配有质量选择检测器（MSD）。 4.3.2微量注射器：10μL。 4.3.3恒温水浴：温度范围为室温～100℃。 4.3.4 提取器：由硬质玻璃制成，管状，具有磨口和瓶塞，50mL。 4.3.5 氮吹仪。 4.4样品的前处理
准确称取0.1g（精确至0.1mg）样品（液体样品取1mL）于提取器中，加人7g氯化钠，再加入9mL氢氧化钠溶液，充分浸润溶解（如果样品不易溶解，可加人5mL丙酮），摇匀后加入0.2g 保险粉，充分振荡，溶解。于40℃土2℃水浴中保温30min，间歌摇动试管，使样品裂解。冷却至室温。用无水乙醚分3次萃取，每次10mL。萃取液收集到50mL烧杯中，加人约0.5mL乙酸乙酯、约0.5g无水亚硫酸钠（抗氧剂）和无水硫酸钠（干燥剂），于红外灯下加热，使乙醚溶液温和均匀沸腾（也可以采用氮吹仪对样品进行浓缩）。所剩溶液略少于1mL时转移到有刻度的小样品瓶中，用乙酸乙酯定容至1.0mL（如有固体沉淀或悬浮物，可用0.45μm聚四氟乙烯薄膜过滤头进行过滤）。标样在同样条件下处理后测定回收率。 4.5气相色谱-质谱联用仪操作条件
测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数（见表1）已被证明对测试是合适的。
表1气相色谱-质谱联用仪操作条件
操作条件
控制参数
50%苯基甲基聚硅氧烷固定相的毛细管柱，如：DB-17MS，30m×0.25mmX 0.25μm。或能达到同等分离效果的其他毛细管柱
色谱柱进样口温度/℃ 载气流量/(mL/min) 进样体积/μL 进样方式
300 氨气（99.999%）
1. 0 1. 0 无分流进样
初始温度80℃，保持3min；然后以5℃/min的速率升温至180℃，保持8min；再以15℃/min的速率升温至250℃，保持0min；最后以3℃/min的速率升温至 280℃，保持10min
柱温
离子源温度/℃ 四极杆温度/℃
230 150
(16)
2 HG/T 4963.2—2016
可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件。
4. 6 测定步骤
根据试样中被测物含量的情况，选取浓度相近的混合标准溶液进行测定。按上述色谱分析条件分别取1.0μL试样溶液和标准溶液进样测定，所得的气相色谱-质谱总离子流图参见附录B，通过特征离子峰进行目标化合物的定性，使用峰面积外标法进行定量。 4.7结果计算
试样中4-氨基偶氮苯的含量以质量分数w计，数值用mg/kg表示，按公式（1）计算
AcV
w=Asm
... (1)
式中： A一一试样溶液中4-氨基偶氮苯目标离子的峰面积； A：—标准溶液中4-氨基偶氮苯目标离子的峰面积； c一标准溶液中4-氨基偶氮苯的浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL）； V—一试样溶液最终定容的体积的数值，单位为毫升（mL）； m一一最终样液代表的试样的质量的数值，单位为克（g）。 计算结果保留到整数位。
4.8谱图
使用本方法测定的4-氨基偶氮苯气相色谱-质谱总离子流图和4-氨基偶氮苯的标准质谱图参见附录B。
5最小定量限、回收率和精密度
5.1最小定量限
本方法的最小定量限为10mg/kg，低于此限度时检测结果为未检出。 5.2回收率
采用标准加人法，将1.0mL标准工作溶液加入到0.1g经本方法测定确定不含有4-氨基偶氮苯的染料产品中，按第4章操作，测得的各种4-氨基偶氮苯回收率应在80%～120%之间。 5.3精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的30%。
试验报告
试验报告至少应给出以下内容： a) 试样描述； b) 使用的标准； c) 试验结果； d) 偏离标准的差异； e) 试验日期。
(17) HG/T4963.2—2016
附录A （规范性附录）
4-氨基偶氨苯基本信息
名称：4-氨基偶氮苯分子式：C12HiN3 相对分子质量：197.24（根据2011年国际相对原子质量）结构式：
H N
CASRN:60-09-3 定量离子：92 定性离子：120，197
(18)
4 HG/T 4963.2—2016
附录B （资料性附录） 4-氨基偶氮苯谱图
nwdapiswdialingisiawipiwinmlyins
时间/min 32 36 40
24
28
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16
说明： 1--4-氨基偶氮苯。
图B.1 4-氨基偶氮苯标样的气相色谱-质谱总离子流图
92,00
100 r
95 90F 85
80 75F
70F 65 60
55
50F
197.05
45
40 35F 64,97 30 25
120.05
20F 77,03 15F 10f
93.04 105.04 100
198.10 200
121.08,41.13, 166.99 199.13
i
1169.09
223.40
152
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图B.2 4-氨基偶氮氨苯的标准质谱图（NIST2008)
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