ICS 75. 060 E 24
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T28766—2012
天然气 在线分析系统性能评价 Natural gas-Performance evaluation for on-line analytical systems
(ISO10723:1995,MOD)
2012-11-05发布
2013-03-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 28766---2012
目 次
前言
范围规范性引用文件原理分析系统的适应性试验气体试验程序试验结果的评价：
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5 6
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10 GB/T28766—2012
前言
本标准按照GB/T1.1--2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ISO10723：1995《天然气在线分析系统性能评价》。 本标准与ISO10723：1995的技术性差异及其原因如下：
关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况见“2规范性引用文件”，具体调整如下：
·删除了原标准规范性引用文件中ISO6142：1981、ISO6974：1984、ISO6976：1995及
ISO7504:1984; . 增加了国家标准GB/T136102003。
根据我国天然气气质及应用情况，将ISO10723标准“5.2试验气体的组成”中试验气体的浓度由7个浓度值修改为5至7个浓度值，即由“每个组分均应试验7个浓度值。这些浓度值应尽可能分布在规定的范围内，且其中有1个点低于、1个点高于规定的范围。”改为“对新型号的仪器应进行7个浓度值试验，对相对固定用户（气源）应进行至少5个浓度值试验，这些浓度值应尽可能分布在规定的范围内，且其中有1个点低于、1个点高于规定的范围。” 一对ISO10723标准中的“7试验结果的评价”按我国的实际进行修改。
本标准由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)归口。 本标准起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油西南油气田分公司安全环保
与技术监督研究院、中国石油大庆油田工程有限公司。
本标准主要起草人：陈勇、罗勤、陈處良、丘逢春、谭为群、黄黎明、常宏岗、张汉沛、周方勤。
I GB/T28766—2012
天然气在线分析系统性能评价
1范围
本标准规定了评价在线天然气分析系统是否适用的方法，该在线分析系统的组分浓度测量范围及其不确定度，及由测量结果计算天然气物性参数的不确定度等分析要求已作了清楚而明确的规定，同时，已全面阐明分析系统的校准程序。
如果性能评价表明系统不适用，则宜根据评价试验数据加以改进后重新试验，例如：分析要求、分析程序、设备选择、校准气体选择、校准程序。
本标准适用于给出组分浓度和测量不确定度的在线天然气分析系统。所选方法可能是气相色谱分析。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T13610一2003天然气的组成分析气相色谱法
3原理
按仪器说明书规定建立的分析系统用于特定组成范围的分析。通过分析组成范围比系统规定更宽的试验气体来证实系统的有效性。
将按合适的标准方法制备的试验气体注人到分析器中进行下列试验： a）分析系统对所规定的测量组分的有效性； b）在规定范围内单独组分测量的重复性； c）在规定范围内单独组分响应值与其浓度的关系； d) 在不同浓度范围时组分间不存在干扰。
上述b)和c)要求的试验是在与定期校准之间正常使用周期相当的时间间隔内进行的。由于一系列影响分析操作的参数每天可能有变化（如大气压变化即为一种特定的情况），故至少应在3个不同的时间间隔内进行重复试验，以便确认偶然出现的不一致性。但某些情况下只需一组试验即可确认，例如试验用分析器安装在远距离的位置上。
通过试验结果分析，以系统误差、重复性和干扰情况来评价分析器的性能。重复性试验b)显示出与一个组分测量有关的随机误差及其随浓度的变化。响应函数试验c)则显示出因校准标准和样品组分浓度不同而产生系统误差的可能性；系统误差同样也可能由组分间干扰d)而产生。
上述试验不包括测量的准确度，因为测量的准确度在原理上主要由校准气体组分的准确度所控制。 如果使用准确且合适的校准气体，本标准所规定的试验程序可作为判断分析方法提供准确结果的能力。
4分析系统的适应性
被评价的分析系统应满足下列要求：
1 GB/T 28766--2012
a） 应明确规定组分浓度测量范围及不确定度，或物性参数计算的范围和不确定度，或者这两者的
分析要求。
b）不论手动或自动操作、实验室或在线操作，分析与校准程序均应全面地阐明。在进行系列试验
时，方法的细节不允许有任何变化。如果试验结束时，清楚地表明分析系统不能满足要求的操作性能，应对其作适当改进后重新进行整个试验程序。
c）当气体的组成或物性参数的变化范围超过正常的输配系统的范围时，不推荐使用此方法。即
在具体实践中，单独组分的浓度变化不应超过20倍，其他大多数组分的浓度变化应小于 10倍。
d）不论以单独组分或以成组组分方式测量，要求分析系统对所有组分均具备测量的能力。因此，
在测定发热量时通常要求能测量N2、CO2、单个的C～Cs，以及成组的C+烃类。 注：当一系列烃类以一个或多个组被整别和定量时，可以用从该组中碳数最低的烃类开始的一个总量来报告（例如
C+是表示该组中所有烃类的碳数为6个或6个以上)；也可以用每个碳数的总量来报告（例如总Cs、总C 等）；还可以进一步分成组分的类型来报告（例如C。烷烃），从而区分开苯和C6环烷烃，或者石脑油组分。
5试验气体
5.1概述
试验气体是用来获取分析仪器对天然气中单独组分响应值的气体混合物，以便测量值能与其设定值进行比较。试验气体可以是多组分或二元的混合物。所有情况下其底气应为甲烷，以便使试验气体相态特性尽可能地与天然气类似。制备二元混合物的不确定度较小，但必须制备较多的混合物；对每个非甲烷组分均需制备一系列二元混合物来进行试验。多组分混合物则能在操作中对每一种组分/浓度组合提供更多的重复性数据。
显然，类似的混合物可用来在分析仪器初次安装后确定其响应函数；在此情况下它们称之为量程校准气体。
注：评价程序可能要求在安装仪器时就确定其响应函数；或者即使无此要求时使用者也会建立它们。作为取代方
式，使用者也可依靠供应商或制造商有关响应函数的假定，即通常所有组分的响应函数均为通过原点的直线。 此种假定方式可能不利于充分利用方法潜在的准确度。
当然，如果分析系统配备的数据处理系统不能将响应数据拟合出较复杂的响应函数时，也不必确定出这样的函数。
用量程校准气体在特定的时间（例如第1天）确定了组分i在其浓度为3：时的响应值为y，则得到：
(1)
y;=g:(a,)
在随后的分析中允许未知样的浓度按式(2)计算：
r =g"(y)
.(2)
在每个新的使用周期，不是重新确定仪器对每个组分的响应值，而是通常假定响应函数g：总体上不变，仅需对校正因子作微小的调整，这可通过定期使用一个校准气体进行。这个校准气体应为多元混合物，它应与预期的未知样有类似的组分浓度。校正因子a可采用式（3)计算：
标定气体中讠组分在第一天的响应值
.（3)
a 标定气体中讠组分在第i天的响应值
未知样的浓度则由式（4计算：
;=g'(ayXy)
（4)
2 GB/T28766—2012
需要使用校准气体的频率是按经验确定的，也可以将上述的第1天改为第1小时，第1周，或第1 个月等。校准频率应作为评价程序的一个部分来规定。
如果响应函数g由使用者建立，可应用试验程序以确定其需要重新建立的频率。 综上所述，即使试验气体与校准气体不是同一种气体，它们也是十分相似的气体混合物。在本标准
中所指的试验气体是用以确定当前的响应函数f，然后将于与以往建立的或假定的响应函数g进行比较。 5.2试验气体的组成
试验气体应适合于应用对象。由于天然气中存在的重烃组分复杂，且制备含有凝析组分的高质量的混合物相当困难，故制备含有天然气中所有组分的试验气体是不现实的。同时也无法使用族组分（如 C。+或总C,）。因此，通常使用的试验气体中只含有大量组分，一般为N2、CO2、CH4、C2H6、CHa和 C,H1o但样品中浓度超过1%的组分则应包括；He、Cs以及更重的组分一般在天然气中浓度低，其响应值的非线性不应成为问题。它们的测量重复性可用真实天然气进行试验，较理想的是使用浓度合适的天然气。
响应值/浓度关系应在存在于试验气体中的每个组分规定的浓度范围内进行试验；稍超过规定范围则更理想。不超过三级多项式的响应函数是实用的，它能以7个试验点进行确定。当对某个组分的规定浓度范围相当宽时，重复性有可能在此浓度范围内改变。因此，重复性试验应使用评价响应值/浓度试验关系的同一混合物来进行。
即使是结构良好的分析系统也很少测得天然气中各组分之和为100%。因此，应将组成数据归一化为100%；评价方法应限定归一化可以接受的范围，通常认为测量结果之和应在99%101%之间，分析结果之和若不在此范围内应该剔除。若用差减法计算甲烷含量就不能用此法进行归一化，而是强制使总和为100%。计算出的甲烧含量包括了所有测量其他组分时的误差。
归一化过程也影响重复性。经归一化后数据的精密度一般优于未经归一化的数据。同时，归一化过程将总和达不到100%所涉及的误差按比例分配到各个组分。如果误差主要由某一个组分所产生，归一化过程将略增加其他所有组分的误差。最简单的情况有2类误差导致总和不等于100%，因而需要进行归一化。第一类误差以同样程度影响所有组分，对气体分析系统而言，典型的是由进样器中样品压力变化而产生的误差。第二类误差则对不同组分的影响程度不同，例如可能是由随机噪声引起的，或单独组分的测量响应函数与假定响应函数之间有偏离。
A类误差可通过归一化而得到补偿，但B类误差则不能。同时，归一化要按式（5)考虑全部计算组分：
未经归一化的总和二
g"(agXy) E
......(5)
+........
S
因此，尽管使用归一化的计算数据，或根据计算的未经归一化的总和来归一化原始的仪器响应值数据可能是有意义的，但这要求假定响应函数g以及短期内的校正因子α。该要求在此阶段未必是正确的。应该在A类误差最小的情况下使用试验气体，例如在导人样品气之前切断样品气流。在这些试验中应只使用未经归一化的数据。
对新型号的仪器应进行7个浓度值试验，对相对固定用户（气源）应进行至少5个浓度值试验，这些浓度值应尽可能分布在规定的范围内，且其中有1个点低于、1个点高于规定的范围。如果最低和最高浓度分别规定为工t%和u%，则气体混合物的浓度见表1。
3 GB/T 28766--2012
表1气体混合物浓度表
混合物
浓度/% If - 0. 25(su -- .)
1 2 3 4 5 6 7
ZL
L+0. 25(z2L) +0.5(u-) +0.75(-)
tu
T+0.25(Tu-)
这些混合物的制备或认证方法的总不确定度应不超过被测试分析系统规定的不确定度。
6试验程序
6.1有效性试验
分析系统应能在预期的浓度范围内测量分析方法所规定的每个组分；而规定不要求分析的其他任何组分则不应给出虚假的指示，但预期样品中偶尔可能存在污染物则是合理的。同时，当规定的组分不存在时，分析系统不应给出任何响应。
分析系统处理规定组分的能力应该用分析标准气体的方法来评价，制备的标准气体中规定组分的浓度应在合适的水平；或者用与这些标准气体比对后确定了组成的关然气来评价。此处不要求正确定量的准确度，因而可选择快速或简便的制备方法。
如果将被测组分结合为一个或多个组进行测量时，应该检验组分是否正确地分配到这些组中。典型的例子是由所有C。及更重组分组成的C+族的重新组合（如在反吹过程中）。反吹操作的时间确定应使所有Cs及更重组分均包括在内，而Cs及更轻组分则不应包括。
样品中存在污染物时的处置根据是否需要采取补救措施而定。取回实验室分析的样品中空气是常
见的污染物，它可以由氧气的存在而确认。只要样品中氧气的浓度低于某个规定值，分析方法通常允许将组成重新换算为“无空气基”。此时应准确地测量氧气浓度，因为对测得的氧气值的处置还包括应扣除比此值大4倍以上的氮气计算值。此外，特定情况下其他组分的浓度可能达到C.或Cs的水平，而试验中又不要求对它们进行测量。此时应确定这些污染物是否干扰预期组分的测量，若存在干扰则应检查其影响程度。
可用空白试验来考查某个组分不存在时的响应情况，空白试验应模拟分析系统的所有操作。因此，气相色谱分析时采用注入载气以取代样品气进行试验是合适的。空白试验中出现的任何响应均应通过调整方法来加以消除，否则将在响应值/浓度关系中加进了一个固定的偏差。 6.2重复性试验
重复性是指测量仪器响应值的重复性；在气相色谱法的情况下是计算峰面积的标准偏差。但鉴于 2个原因，此值不能直接应用。一般测得的是呈正态分布的一组数据的平均值和标准偏差，即所有数据点的67%将落在平均值士1个标准偏差的范围内；在评价误差分布时使用标准偏差是合适的，但在最后计算中还是要将它转换为重复性的一个数值。可用式(6)导出典型的分析结果：
Xsd Ystd
（6）
Is :
4 GB/T28766-2012
式中： tg 一未知样品的浓度； ys- 一未知样品的响应值； Estd" 标物的浓度； Ystd 一标物的响应值。 因此，测量结果的重复性将受未知物与标准气体两者的影响。标准气体的不确定度同样有贡献，但
已超出本标准的范围。若校准用的标准气体具有确切已知的组成且适用于评价，评价程序就能评价分析系统提供高质量的数据的能力。但校准用标准气体的质量问题则在其他的标准中讨论。
一个组分测量重复性可能在预期的浓度范围内保持不变，或者以浓度为函数而发生变化；图1所示为前者，选加在响应值/浓度曲线上的正态分布曲线（Gaussian曲线）显示了重复性的分布。可以看出，在整个范围内重复性是不变的。
图2所示表明重复性随浓度增加而提高。任何特殊测量点偏离曲线的可能性可以由该区域中正态分布曲线的宽度来指示。
这些图形形态之间的差别恰当地反映了不同组分在不同浓度下的重复性。
15F
WE
12
8
14
16
to
10
组分浓度/%
实际曲线
图1不变的重复性
WE
12
10
8
14
16
A
6
组分浓度/%
实际曲线
图2 有变化的重复性
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