ICS 75-010 E 11
SY
中华人民共和国石油天然气行业标准
SY/T 5238—2019 代替SY/T 5238—2008
有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法
Analysis method for carbon and oxygen isotope of organic matter and carbonate
2019 -11- 04 发布
2020一05一01实施
国家能源局 发布 SY/T 5238—2019
目 次
前言 1范围 2 术语和定义主要仪器设备、化学试剂及材料
3
3.1仪器设备 3.2化学试剂和材料 4离线法测定碳、氧同位素 4.1有机质样品、标准物质二氧化碳制备 4.2 碳酸盐岩样品、标准物质二氧化碳制备 4.3 离线法测定 5在线法测定碳、氧同位素 5.1有机质样品、标准样品碳同位素组成测定 5.2天然气样品碳同位素组成测定 5.3正构烷烃样品碳同位素组成测定 5.4碳酸盐岩碳、氧同位素组成测定 6质量要求 6.1有机质样品 6.2碳酸盐岩样品附录A（资料性附录） 碳酸盐岩的反应温度和反应时间附录B（资料性附录）碳酸盐矿物的分馏系数参考文献
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2 2
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6 SY/T 5238—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准代替SY/T5238—2008《有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法》，与SY/T5238—
2008相比，主要技术变化如下：
删除了规范性引用文件（见2008年版的第2章）；删除了原理（见2008年版的第4章）；增加了二氧化碳在线制样装置，并将“二氧化碳制样装置”修改为“二氧化碳离线制样装置”（见3.1，2008年版的5.13）；将“二氧化碳样品的制备”“同位素质谱测定”调整为“离线法测定碳、氧同位素”“在线法测定碳、氧同位素”（见第4章和第5章，2008年版的第6章和第7章）；删除了固态、液态有机物制备二氧化碳流程示意图（见2008年版的图1）；删除了天然气样品中各种烃类组分的二氧化碳制备（见2008年版的6.1.1）；增加了“碳酸盐岩碳、氧同位素组成测定”（见5.4）；删除了安全与环保要求（见2008年版的第8章）。
本标准由石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。 本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院廊坊分院。 本标准参加起草单位：中国石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心、中国石化勘探开发研究
院无锡石油地质研究所、中国石油塔里木油田分公司质量检测中心、中国石化胜利油田勘探开发研究院、中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院、中国石油杭州地质研究院、中国石油新疆油田分公司实验检测研究院。
本标准主要起草人：李谨、李志生、陶成、张文龙、郑平、翟正、谢巍、国建英、王永生、张中华、李祥臣、高熙、黄凌、姜晨光、于聪、王海静、杨华敏。
本标准代替了SY/T 5238—2008。 SY/T5238—2008的历次版本发布情况为：
-SY/T 5238—1991 ; -SY/T 5239—1991 ; -SY/T 6039—1994。
III SY/T 5238—2019
有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法
1范围
本标准规定了有机物碳同位素和碳酸盐岩碳、氧同位素的分析方法。 本标准适用于石油、天然气、沉积有机质和碳酸盐岩碳、氧同位素组成的测定。
2术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
2.1
离线测定法off-line analysis 用独立的制样装置将石油、沉积有机质、碳酸盐岩样品制备成二氧化碳，再用同位素质谱仪双路
进样系统进行碳、氧同位素组成测定的方法。 2.2
连续流在线测定法continuous flow analysis 利用元素分析仪、气相色谱仪、碳酸盐岩在线制备装置等外围设备通过转换接口与同位素质谱
仪连接，由氨气流将待测样品转化生成的二氧化碳带入同位素质谱仪进行碳、氧同位素组成测定的方法。
3主要仪器设备、化学试剂及材料 3.1仪器设备 3.1.1气体稳定同位素质谱仪包括：
a）灵敏度：S≥10A/Pa。 b）分辨率：m/△m≥95（10%峰谷)。
3.1.2二氧化碳离线制样装置。 3.1.3二氧化碳在线制样装置应包括元素分析仪、气相色谱仪、碳酸盐岩制样装置、连续流接口。 3.2化学试剂和材料 3.2.1 无水乙醇：化学纯。 3.2.2 正已烷：分析纯。 3.2.3 磷酸：分析纯。 3.2.4 五氧化二磷：分析纯。 3.2.5 氮气：纯度大于99.99%。 3.2.6 氧气：纯度大于99.99%。 3.2.7 二氧化碳气体：纯度大于99.99%。 3.2.8液氮。 SY/T 5238—2019
3.2.9标准物质：碳酸钙碳氧同位素标准物质GBW04405、GBW04406，炭黑中碳同位素标准物质 GBW04407、GBW04408，天然气碳氢同位素标准物质GBW04478、GBW04479、GBW04480或其他能够进行量值溯源的标准物质。
4离线法测定碳、氧同位素 4.1有机质样品、标准物质二氧化碳制备 4.1.1制样系统抽真空至2.5Pa以上，调节氧气流量为30mL/min；制样系统通人载气，设置载气流量为30mL/min；氧化炉前炉温度升至970℃土10℃，后炉温度升至830℃土10℃，装银丝管段温度为 400℃~ 450℃。 4.1.2连接上制样系统的二氧化碳样品收集管，将捕集水的冷阱浸入－80℃～-70℃的无水乙醇冷液内约40mm，将捕集二氧化碳的冷阱浸入液氮内约40mm。 4.1.3将盛有石油、沉积有机质或族组分的样品舟送入制样装置前炉的高温区，气化后由载气带入氧化炉燃烧反应10min。 4.1.4样品燃烧反应后生成的二氧化碳和水被载气带入捕集水的冷阱捕集水，而后进人捕集二氧化碳的冷阱捕集二氧化碳。 4.1.5将捕集二氧化碳的冷阱抽真空至2.5Pa以上，然后将二氧化碳转移到样品管，转移时间5min。 取下已经收集好二氧化碳的样品管待测。 4.2碳酸盐岩样品、标准物质二氧化碳制备 4.2.1将碳酸盐岩样品用玛瑙研钵研碎至0.090mm以下，在110℃下烘烤2h，放人干燥器中备用。 4.2.2取研碎的碳酸盐岩样品5mg～20mg，放人反应瓶主反应管底部，将4mL～5mL100%的正磷酸加入反应瓶支管，立刻将涂有7501真空硅脂或4号真空脂的活塞插上，见图1中T4。
E
B
D JD
R
A
K
1e
a
说明： A, B, C, D -真空活塞；
样品管活塞； Tr, T, -冷阱； T3 一样品管； T4 反应瓶； T, 主反应管； Ta 支管；
E-
反应瓶活塞； Vp 接真空泵； Vg 接真空表。
图1磷酸法碳氧同位素制样装置示意图
2 SY/T 5238—2019
5.2天然气样品碳同位素组成测定 5.2.1气相色谱仪接口氧化炉温度升至940℃～960℃，按4.3.1调试仪器。 5.2.2用气密性注射器取适量的天然气样品注人气相色谱仪，启动气相色谱仪和同位素质谱仪的采集程序，标准物质中各烃类组分经气相色谱仪分离后在氧化装置中转化为二氧化碳，然后随载气流进入同位素质谱仪进行碳同位素组成测定，测定结果由计算机自动记录处理并生成报告。 5.2.3样品测定过程中，每十个样品插入一个标准样品GBW04478或GBW04479或GBW04480，对仪器工作状态进行监测。 5.3正构烷烃样品碳同位素组成测定 5.3.1气相色谱仪接口氧化炉温度升至940℃～960℃，按4.3.1调试仪器。 5.3.2取适量正构烷烃样品用分析纯正已烷充分溶解，用微量液体进样器取适量的溶液注人气相色谱仪，启动气相色谱仪和同位素质谱仪采集程序，样品中正构烷烃各组分经气相色谱仪分离后在氧化装置中转化为二氧化碳，然后随载气流进入同位素质谱仪进行碳同位素组成测定，测定结果由计算机自动记录处理并生成报告。 5.3.3样品测定过程中，姥鲛烷与正十七烷、植烷与正十八烷的分离度应大于95%，若分离度达不到要求时，需要先对饱和烃样品进行正异构烷烃分离处理后重新测试。 5.3.4样品检测过程中，每十个样品插入一 一个标准样品对仪器工作状态进行监测。 5.4碳酸盐岩碳、氧同位素组成测定 5.4.1启动碳酸盐岩二氧化碳在线制备装置，按4.3.1调试仪器。 5.4.2设置酸解反应盘控制温度为70℃～80℃。取0.2mg～1mg碳酸盐岩样品放入反应瓶中，将反应瓶密封后放入制备装置的酸解反应盘，并用氮气依次排空反应瓶中的空气。 5.4.3启动磷酸注入泵，加入磷酸，反应时间不少于2h，酸解产物二氧化碳送人同位素质谱仪进行检测。测定结果由计算机自动记录处理并生成报告。 5.4.4样品测定过程中，每十个样品至少插人一个标准样品， 对仪器工作状态进行监测。
B
6 质量要求 6.1 有机质样品
样品测定结果应满足表1的要求
表1有机质样品碳同位素重复测定允许偏差
样品重复测定的偏差
样品类型
离线法测定法 ≤ ±0.2% ≤ ±0.3% ≤ ±0.2%
连续流在线测定法
≤ ±0.5% ≤ ±0.5% ≤ ±0.8%
石油、沉积有机质、族组分
天然气正构烷烃
6.2碳酸盐岩样品
样品的测定结果应满足表2的要求。
4 SY/T 5238—2019
表2碳酸盐岩碳、氧同位素离线法和连续流在线法重复测定允许偏差
样品重复测定的偏差
样品类型碳酸盐岩标样
碳同位素值 ≤ ±0.2% ≤ ±0.2%
氧同位素值 ≤ ±0.3% ≤ ±0.3%
S
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