Q/SY
中国石油天然气集团公司企业标准
Q/SY 1389—2011
苯乙烯一丁二烯橡胶中N一亚硝基胺含量的测定 气相色谱一热能分析法
Determination of N - nitrosamine content in styrene - butadiene rubber
by gas chromatography - thermo energy analyzer
2011—07—01实施
2011一05一09 发布
中国石油天然气集团公司 发布 Q/SY 1389—2011
目 次
前言
范围 2 规范性引用文件
1
试剂与材料 4 仪器和设备 5 取样 6 分析步骤
3
结果计算 8 检测低限 9 精密度(95%置信水平) 10 实验报告附录 A（资料性附录）10 种亚硝胺的检测低限…. 附录B (资料性附录) 方法的精密度参考文献·
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前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由中国石油天然气股份有限公司炼油与化工分公司提出。 本标准由中国石油天然气集团公司标准化委员会炼油与化工专业标准化技术委员会归口本标准起草单位：石油化工研究院本标准主要起草人：薛慧峰、耿占杰、秦鹏、范国宁、吴毅、孙丽君、翟月勤。
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苯乙烯一丁二烯橡胶中N一亚硝基胺含量的测定
气相色谱一热能分析法
警告：使用本标准的人员应有规范实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的文件。
1范围
本标准规定了采用气相色谱一热能分析法用仪器和设备、取样方法、分析步骤等技术要求。 本标准适用于非充油乳液聚合苯乙烯一丁二烯生橡胶中 N-亚硝基胺（包括 10 种N-亚硝基胺：
N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基甲乙胺、N-亚硝基二乙胺、N- 亚硝基二丙胺、N- 亚硝基二丁胺、 N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基吗啉、N- 亚硝基甲基苯胺、N- 亚硝基乙基苯胺) 含量的测定。
2　规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6379.2一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T 6682　分析实验室用水规格和实验方法 GB/T15340天然、合成生胶取样及其制样方法
3 试剂与材料
除非有特别说明，所有的化学品应是分析纯，所使用的水应是蒸馏水或符合GB/T6682中规定的二级水。 3.1 甲醇。 3.2　二氯甲烷。 3.3氯化钠溶液：质量分数为2%。 3.4甲醇一氯化钠溶液：甲醇与氯化钠溶液（3.3）的混合溶液（体积比为2：3）。 3.5亚硝胺标准物质：纯度>98%，或有准确浓度的标准溶液。 3.6标准储备液A：取约100mL甲醇加入到 500mL的棕色容量瓶中，再加入10 种亚硝胺标准品（每种约50mg，精确至0.1mg），用甲醇稀释至刻度线，摇匀后密封，低于5℃环境中避光保存，有效期以标准物质证书为准。也可用有准确浓度的标准溶液直接稀释配制。标准储备液A中各亚硝胺的浓度约为 100μg/mL。 3.7标准储备液 B：准确量取 10mL标准储备液 A（3.6），加人 250mL棕色容量瓶中，用甲醇稀释至刻度线，摇匀后密封，低于5℃环境中避光保存，有效期以标准物质证书为准。 3.8标准工作溶液：用甲醇将标准储备液B（3.7）稀释成与样品溶液浓度接近，至少两个浓度水平的亚硝胺标准工作溶液。使用时配制。
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3.9定量滤纸：中速型
警告：N一亚硝基胺对人体具有毒害作用，在试验过程中应有一定的防护措施，并保持实验室通风良好。
4仪器和设备
4.1气相色谱仪：配有不分流进样口和自动进样器 4.2热能分析仪：氮元素的检测限低于 10-11g/s（信噪比 S/N=3：1）。 4.3 旋转蒸发仪：温度可控制在40℃±2℃。 4.4真空泵：真空度可调，调控范围30kPa～50kPa，控制精度±1kPa。 4.5 氮吹仪：流量可调。 4.6 锥形瓶：棕色、磨口、150mL。 4.74 锥形分液漏斗：棕色、125mL。 4.8 梨形浓缩瓶：棕色、磨口（与旋转蒸发仪配套使用）、250mL。 4.91 K-D浓缩瓶：棕色、球形、25mL，带1mL尾管（最小分度0.1mL）。
5取样
按GB/T15340规定取样。
6分析步骤
6.1制样
将样品去掉至少2cm厚的表皮，从剩余部分称取 5g±0.1g试样，剪成约2mm×2mm×2mm 的小块。
6.2萃取
将试样放入 150mL的棕色锥形瓶中，依次加人40mL甲醇和 10mL二氯甲烷。在20℃±3℃的环境温度下静置24h。然后收集萃取液于梨形浓缩瓶中，并用10mL甲醇清洗橡胶和锥形瓶，清洗液倒人梨形浓缩瓶。
6.3预浓缩
将装有萃取液（6.2）的梨形浓缩瓶接在旋转蒸发仪上，水浴温度设定为 40℃，真空泵的终点压力设定为 40kPa，浓缩10min。再将真空泵的终点压力设定为32kPa，将萃取液浓缩至约20mL（偏差不大于3mL）。 6.4分离非目标物
将浓缩液（6.3）转移至分液漏斗中，用2mL甲醇清洗梨形浓缩瓶，将清洗液倒入分液漏斗。向分液漏斗中加入30mL氯化钠溶液（3.3），静置5min后转移至有定量滤纸的玻璃锥形漏斗中，进行缓慢抽滤，收集下层清液并转移至干净分液漏斗，再用10mL甲醇一氯化钠溶液（3.4）清洗漏斗中的沉淀物和收滤瓶，并将清洗液倒入分液漏斗。
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6.5二氯甲烷萃取
在6.4中得到的溶液中加入20mL二氯甲烷，进行萃取，振荡2min，静置5min后，将下层溶液收集到梨形浓缩瓶。按照相同的步骤，再萃取2次，合并3次的萃取液于梨形浓缩瓶中。
6.6浓缩
将装有萃取液（6.5）的梨形浓缩瓶接在旋转蒸发仪上，水浴温度设定为 40℃，常压下浓缩至 3mL～5mL。然后将浓缩液转移至 K-D浓缩瓶中，并用 2mL二氯甲烷清洗梨形浓缩瓶，清洗液合并入K-D浓缩瓶。在大气环境下，用氮吹仪吹扫浓缩，并定容至 1.OmL。 6.7测定 6.7.1 测试条件
a) 毛细管色谱柱：FFAP 30m×0.25mm×0.5μm; b） 进样口温度：110℃; c） 柱温：初始温度 40℃，以10℃/min的速率升至110℃，再以5℃/min的速率升至140℃，
保留 12min。 d） 热能分析仪接口温度：150℃; e) 热能分析仪裂解温度：500℃; f) 载气：氮气（纯度≥99.999%），流量：2.0mL/min; g） 进样方式：不分流自动进样； h) 进样量：1μL。 注：只要保证本标准涉及到的10种亚硝胺能够得到充分的分离，可使用不同的测试条件。由于N－亚硝基甲基
苯胺、N－亚硝基乙基苯胺在较高温度下容易分解，建议进样口温度和柱温不易过高，以防分析过程中亚硝胺分解。
6.7.2亚硝胺的定性
在相同实验条件下，对标准工作溶液和样品溶液进行测定，比对色谱图，利用保留时间定性。图 1为在6.7.1 描述的测试条件下的典型色谱图。
6.7.3亚硝胺的定量
对标准工作溶液进行测定，建立亚硝胺浓度C对峰面积A的标准工作曲线，得到线性关系式C =（A），用外标法进行定量。
7 结果计算
每种亚硝胺的含量（X,），数值以微克每千克（μg/kg）表示，按公式（1）计算，计算结果保留小数点后1位。
X, = 1000C, · V
(1)
m
C; = f(A,)
(2)
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式中: C;- -样品溶液中亚硝胺i的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL); V- 样品溶液定容后的体积，单位为毫升（mL）; m 橡胶样品的质量，单位为克（g);； A; 样品溶液中亚硝胺i的峰面积。 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1
2
A
10
RT(min) 2
1
9
11 13
17
19 21
15
25
5
5
1一N-亚硝基二甲胺；2一N-亚硝基甲乙胺；3一N-亚硝基二乙胺；4一N-亚硝基二丙胺; 5一N-亚硝基二丁胺；6一N-亚硝基哌啶；7一N-亚硝基吡咯烷；8一N-亚硝基吗啉;
9一N-亚硝基乙基苯胺；10N-亚硝基甲基苯胺
图1亚硝胺标准工作溶液的色谱图
8检测低限
本方法的检测低限参见附录 A。
9精密度 (95%置信水平)
本实验方法的精密度是在相同实验条件下（同一实验室、同一操作者和同一仪器），采用同一实验方法对相同实验材料进行6次重复测定，按照GB/T6379.2一2004对测定结果进行统计计算得到的。由于没有进行室间实验，本标准没有给出再现性数据，只给出重复性数据，参见附录B。
重复性：两个单个测试结果（使用本标准方法获得的）的绝对差大于表B.1中所列r值（以测量单位表示）和相对差大于（r）值（以百分数表示），则认为是可疑值；如来自不同的样本，可进行适当的实验验证。
10 3 实验报告
实验报告至少应给出以下内容： a）本标准的编号;
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b) 样品描述； c) 实验结果； d) 偏离本标准的差异； e) 实验日期。
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