ICS 77. 080. 01 H 11
YB
中华人民共和国黑色冶金行业标准
YB/T4144-—2019 代替YB/T4144—2006
建立和控制原子发射光谱
化学分析曲线规则
Standard practice for establishing and controlling atomic
emission spectrochemical analytical curves
2019-08-27发布
2020-01-01实施
中华人民共和国工业和信息化部 发布 YB/T 4144-2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替YB/T4144一2006《建立和控制光谱化学分析工作曲线规则》，本标准与YB/T4144-
2006相比较，主要技术变化如下：
-将原标准名称《建立和控制光谱化学分析工作曲线规则》修改为《建立和控制原子发射光谱化学分析曲线规则》； -将原标准2规范性引用文件中的ASTME116、ASTME135、ASTME178和ASTME876删除。增加了GB/T14203、GB/T17433和GB/T20066；将原标准3.1中的ASTME135修改为GB/T17433；将原标准6中“减少误差产生的方法”的内容修改为“注意事项”的内容；本标准7.1中只保留原标准动态背景校正的内容，对具体描述进行了改变。其他内容全部删除；将原标准7.2中“制作分析工作曲线准备工作”的内容修改为“分析曲线的建立”的内容； -将原标准7.3中“回归曲线的拟合”的内容修改为“多元线性回归”的内容； -将原标准中“8工作曲线平移和转动的控制”改为“8曲线漂移的控制”，并增加了校正样品和验证样品的描述。
本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国标准样品技术委员会冶金分技术委员会（SAC/TC118/SC2）归口。 本标准起草单位：石家庄创谱科技有限公司、冶金工业信息标准研究院、河北创谱金属材料检测技术
有限公司、武汉科技大学、宣化钢铁集团有限公司。
本标准主要起草人：张增坤、郑景须、刘鹏、李士宏、陈自斌、徐建平、赵兰季。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
YB/T4144—2006。 YB/T4144—2019
建立和控制原子发射光谱化学分析曲线规则
1范围
本标准规定了建立和控制原子发射光谱化学分析曲线的规则。该规则适用于火花原子发射光谱，不适用于X-射线发射光谱。尽管分析曲线的产生和日常控制运行关联，但是仍被看作是相互独立的。
因为计算机程序运行生成分析曲线的多元线性回归是现成的，本标准不再详尽描述该过程，但是，还是给出了关于生成方程评估的一些推荐性规范。
本标准不涉及安全问题。如果涉及到安全问题，在应用前本标准的使用者有责任建立适当的安全和健康规程限制其应用范围。 2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T14203火花放电原子发射光谱分析法通则 GB/T17433冶金产品化学分析基础术语 GB/T20066 钢和铁 化学成分测定用试样的取样和制样方法
3术语
GB/T17433界定的术语和定义适用于本文件。
4规则摘要
评估所得数据发生的系统误差和随机误差。第三元素背景干扰校正。 讨论校准、标准化及其确认过程，包括标准样品的使用和数据的生成。给出了二次、三次和高次分析曲线的基本评估。 5意义和应用 5.1本标准的目的在于将火花源原子发射光谱分析曲线的校准、标准化和日常控制作为基本方针。 5.2本标准通过对操作人员的培训能够按照本标准描述的过程执行。 6注意事项 6.1可能出现的错误 6.1.1错误校准带来的偏差一一光谱定量分析过程中，最初分析曲线的生成与元素含量或诱导含量及对应的绝对光强或光强比相关。校准的准确度受许多因素的影响，比如错误的元素含量值，标准样品的不均匀性，光谱干扰和基体影响。这些因素致使分析曲线发生位移，导致分析数据产生偏差。在应用校准模型设计、对光谱干扰和基体干扰进行校正的过程评估所产生的偏离，是使用者的责任。 6.1.1.1使用有证标准样品会使由于元素含量错误带来的校准偏差最小化。校准物可以增加一个或多个其化学成分采用已经验证的分析方法测定的标准样品。材料中的易形成夹杂物的元素要采用独立分析方法测定，以验证判断是否由于有证标准样品和类型标准样品冶金条件不同而产生的偏差（参照GB/T20066）。在缺少有证标准样品时，采用不同渠道的多种标准样品并测量其偏差是有帮助的。
1 YB/T4144—2019
6.1.1.2一般来说，采用大量的标准样品有助于检测并抑制错误的出现。 6.1.1.3在剔除数据时，复杂的基体和未知变量也能产生错误的分析。 6.1.1.4建议用于校准物的材料首先进行均匀性试验， 6.2试验条件变化带来的偏倚 6.2.1操作期间试验变化可能引起偏倚，比如：光学系统的变化，光源参数的变化等，这种变化引起结果的偏倚，这是由于谱线的灵敏度或背景的变化造成分析曲线位移的结果。分析人员试图通过在初始校准过程中采用对标准样品重复或随机测量的方式，以减少这种由于试验条件的变化而产生的偏倚。但是这种偏倚在随后的操作中仍被检测到，见8.3.1所述。 6.2.2随机误差
测量重复性可以用重复测量标准偏差来评估。真实的标准偏差用。来表示，有限次测量值计算的标准偏差用符号s来表示，按式(1)计算：
s=Z(α-)2 /(n-1)
...(1)
式中： 2:——单次测量值； 3的平均值； n-测量次数。 标准样品绝对光强或光强比由于统计变差产生的误差小于最佳激发参数引起的统计变差和标准样
品的不均匀度。增加重复测量次数和采用数据的平均值将降低统计变差和样品不均匀度的影响。采用最佳激发条件包括采用足够的预燃和积分时间，也能减低统计变差并增加准确度。
7校准 7.1光谱背景
背景强度影响整个光谱区域。尤其是在读一根只比背景略强一点的弱谱线时，谱线强度中由于包含背景而会引人显著的分析误差（参照GB/T14203）。
注1：需要用分析类型标准化样品来进行背景变化的校正。确保在开始校准之前必须而且成功进行背景校正。 7.1.1背景校正
背景校正的方法可以采用动态校正也可以采用一个移动的通道通过出射狭缝读取谱线附近的背景来进行。 7.1.1.1在动态背景校正中，选择光谱背景的一部分和分析信号同时积分。当谱线积分信号足够强大而谱线变宽较多以至于读出连续的信号时，要减去背景。这时要采用宽的出射狭缝或特别灵敏的检测器，或两种装置同时使用，就能够读到背景区的强大信号。因为动态方法很难控制并且还要维持两种装置有一致的响应，所以很少用于光电倍增管系统。动态背景校正更多地用于固态检测器系统中。
注2：谱线和背景即使有固态检测器也不可能同时测量。一些光谱仪设计采用快速连续地读取多区域的检测器，这不是真正的同时测量。这样测得的信号就属于仪器的漂移。 7.1.2如果两次激发之间产生的背景强度变化不大，那么动态背景校正是有效的方法。 7.2分析曲线的建立 7.2.1校准物
如6.1.1.1描述的那样，应采用系列有证标准样品，有证标准样品应该覆盖测定材料类型的成分范
围，避免外推。建议每条曲线校准物的数量是回归测量系数的两倍。如果成分范围超过一个数量级或者几个校准物成分接近，建议使用更多的校准物，尽可能在每个数量级之间至少等梯度加人三个校准物。 7.2.2漂移校正样品和验证样品
所有用于验证样品和漂移校正样品应该和校准物一起按随机顺序激发。验证样品和漂移校正样品
2 YB/T4144—2019
都应该是均匀的，这样随着时间的过去能够进行重复测量。相应验证样品的重复性标准偏差应该小于等于试验方法整体室内重复性。一般来说，校准物不应用于漂移校正样品或验证样品。 7.2.3每个标准样品的重复测量次数
每个校准物、漂移校正样品和验证样品的重复次数至少和每个日常测量样品的重复次数一样多。 7.3多元回归曲线
如第1章所述，计算机程序能够提供必要的包含第三元素干扰的二次、三次或更高次多项式扩展方程的多元回归曲线。当使用高次多项式时，可用部分不能接近最大或最小值，也不能包括弯曲部分。见 7.3.2.2。 7.3.1特别注意，校准采用的数据是相对强度谱线与内标线强度之比。当分析范围包括内标元素成分有重大变化时，要采用谱线相对强度对相对质量分数绘制曲线，相对质量分数是已知校准物的质量分数除以基体元素的质量分数，再乘以100。计算机程序必须能够进行相对质量分数对实际质量分数的转变。 7.3.1.1加法干扰效应
即从另一个元素添加一个信号。回归必须包括 一个添加项，定义一个能够扣除干扰元素质量分数干扰功能的系数。实际应用中，通常宁可添加而不要减去。 7.3.1.2乘法干扰效应
校准物信号的效应依赖于分析信号和干扰元素质量分数两个因素。回归必须包括一个添加项，定义一个系数，比如公式（1土kc)中的，这里是干扰元素的质量分数，既可以是分析物的强度也可以是分析物质量分数的初步估计。 7.3.1.3元素干扰校正造成的问题。虽然表观是校准物提供的干扰，由加法系数带来增加的变化比校正本身造成的水平更大，这种情况下需要选择定义一个校准族来代替定义整个校准体系。利用校准族的缺点受到采用更多适合校准物的限制 7.3.2建立非线性曲线注意事项
进行非线性分析曲线画线来观察关联程度的合理性。数学校验用于计算最大值、最小值和拐点。 7.3.2.1就其本质而言，二次方程式总会有最大值或最小值。只要可用分析范围不靠近极值，那么不用考虑这些极值点的影响。如果质量分数用二次方程表示：
.(2)
y=十十
式中： ao,a1,a2 多项式参数，
读取的测量值。
当方程一次导数等于0时，式(2)达到最大值或最小值，即
dy/dr=ai+2a2r=0
得到
...(3)
r=—a1/2a2
7.3.2.2有时使用到三次方程。除非它的根是虚数，否则它的一次导数就有两个根，这样就有两个极值即最大值和最小值，因此会有一个拐点。三次方程表示为：
y=十+
..(4)
从而得到
dy/d=a1+2a2+3a32=0
·(5)
方程的根为
r=（—a2±Va—3a1a)/3as
·（6)
当根号下面表示为负数时，根为虚数，既没有最大值也没有最小值。然而，总有一个错过校准评估的
3 YB/T4144—2019
拐点。它的定义是当方程（3)的二次导数等于0时，即：
dy/d=2a+6ag=0
.7)
这时
r=—a2/3as
三次方程能够表征在质量分数低时呈线性，在较高质量分数呈捡起弯曲的校准。当如此做时，很可能在线性部分中明显存在一个拐点。必须确认当存在弯曲逆转的部分时，不要减损实际上的线性度。 7.3.2.3使用高于三次以上的方程没有把握。使用高次方程可以得到较低的残差，那是有欺骗性的，不能反映仪器分析中的真实情况。不要采用四次或更高次的方程，通过将范围分割成高低两段质量分数范围，定义两条不高于三次的曲线。特别指出，较高的质量分数采用三次方程，较低的质量分数采用二次甚至一次方程。这样的话，有一条变成特定质量分数控制关系的曲线（较高的质量分数），这样做会得到满意的结果。在所做过渡区的点上（交叉点）两条曲线的斜率应该相同。 7.3.2.4数据点要求的次数
在数学上数据点数和曲线拟合常量的个数一样多，但是对于定义曲线来说还是不够。数据点至少应该比多项式的系数或常量的个数多一个。如果点的最少数量不满足上述数量要求，假定回归拟合的计算仅仅是曲线结果通过每个数据点，好像每个点都是绝对正确的，然而这却违背了数据采用最小二乘法拟合的目的。事实上，理想的曲线拟合程序要放弃这种参数计算的意图，引用那些不充分的数据。
注3：如果强行采用数据点的个数等于多项式常量的个数定义的曲线进行计算，这样在二次插人一个数据点时，曲线显示出不切实际的弯曲和不切实际的换着的最大值和最小值，这样是错误的。这不是两点决定一条直线观察到的错误，虽然是真实的拟合，但是是失真的，这不是回归。尚未认识到的是一台仪器只是共同使用一个高标和一个低标，所谓的 “两点”标准化，仅仅起到对不允许读出数据变化的一条直线的斜率和截距的修正。当给系统至少一个自由度，至少采用一个漂移校正样品时，漂移校正样品的读出会发生显著性地改善。 8曲线漂移的控制 8.1一般性考虑
分析曲线的漂移归因于试验变量的变化，如光学系统、激发光源、光谱仪电子系统，甚至于周围环境的条件。监控激发条件能够提供一些控制。推荐使用控制图监控漂移。 8.1.1验证
用验证来表明是否需要重新标准化是有必要的。每个验证样品的控制图要建立上下控制限和提供一个重复性记录。如果没有使用控制图，当验证样品读出的平均值不符合预期读出值的士2s//n范围之内时，表明标准化是必要的，这里n是验证样品重复测量次数，s是验证样品读出数据的标准偏差估计。 有一个附加准则，控制图使用者有自由量裁权。
注4：验证也可以发现读数的重大位移。它不应该和漂移混淆，留心观察它是一个恒定的变化，它可以被量化并在规定时间内提供一个小的修正。当进行均匀性试验时漂移控制很重要。 8.1.2验证频率
建立验证频率是基于如何执行必要的标准化。每次标准化应执行两次以上的验证。 8.2标准化
通常只有当已知由于维护原因（是指清洗光学元件、安装新组件之类的情况）造成分析系统改变时，或者当验证样品表明必要时才执行。 8.3漂移校正样品和验证样品
它们是用于控制标准化的工具。它们被消耗并且当它们被使用时可以改变成分。必须明白当它们改变时必须有替代品可提供。 8.3.1如果标准化采用多点标准样品控制，运行记录能够保存漂移校正样品和验证样品被校正的读出数据。实际上，验证样品也认为是漂移校正样品并且标准化过程提供一个校正读数的公正对照。当任何 4 YB/T4144—2019
参照已经位移时记录将显示出来。如果记录仍有可接受的重复性，或样品应该被替换，当重大位移被记录时，校正会在预期校正样品的清单里出现。 8.3.1.1如果标准化采用两点标准化样品控制，漂移校正样品总是校正它们预期的读数，而所有的变化体现在验证样品的读数。记录可能预示着验证样品读数的位移，但是如果这个位移来自验证样品或漂移校正样品本身，那就不能判定了。 8.4漂移校正样品和验证样品的更换
如果是预期的要求或新研制的标准样品，要看它们在标准化期间的反应，这样做是有益的 中华人民共和国黑色冶金
行业标准建立和控制原子发射光谱
化学分析曲线规则 YB/T4144—2019
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开本880×12301/16印张0.75字数16千字 2019年12月第一版 2019年12月第一次印刷
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