技术创新
无机物、有机物钝化技术
孟完辰(天津师范大学）
摘要：热镀锌(电镀锌)钢板不仅具有优良的加工性能，而且具有优良的防脂蚀能力，因此在工业领域得到了广泛应用。热镀锌钢板一般需要钝化处理，使其表面生成一层致密度、稳定性较高的薄膜，以提高其抗蚀性能，增加镀锌板表面的光泽性和抗污染能力。目前普通采用的铬酸盐钝化处理工艺，具有工艺简单、膜结合力好、耐蚀性高及自我修复能力好等特点。通过铬酸盐钝化处理后的热镀锌钢板，可在其金属表面形成一层铬/基体金属混合氧化物膜层，并且所得到的钝化膜是一个网络结构，这个网络结构是以三价铬为骨架，部分六价铬和凝股物质形成薄膜。但是其中六价铬是致癌物质，会影响到人体以及环境污染。因此，铬酸盐的使用和排放受到了严格限制。根据欧盟于2003年正式公布的(关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)，产品中禁止使用六价铬，所以解决六价铬的污染间题，开发研究新型钝化工艺技术，撰弃传统的铬酸钝化工艺，是金属钝化技术的创新，是推行绿色工业技术、保护环境的形势所需。
关键调：镀锌板无机物钝化有机物钝化
第一章无机物钝化 1.1硅酸盐镜化
硅酸盐在金属表面具有良好的防腐作用，其中以二氧化硅为主要物质。二氧化硅是一种白色四面体结构的晶体，化学稳定性高，熔点达到了1710℃，正是固为其较高的化学稳定性和热稳定性，二氧化硅在防腐方面上得到了广泛的应用。采用溶胶-凝胶法可以制备出金属表面防护和耐离蚀的无机硅酸盐涂层[1],该法采用离心或浸泡的方法使溶股在底基上沉淀，在400℃ 的空气中热处理后，在基底表面形成透明均匀的涂层。此种涂层在酸碱介质中化学性质稳定，防潮、防离蚀。
但该方法热处理过
程中温度高，难以工业规模生产，Hara等报道了
酸盐制得化学转化膜，
种利用胶态硅
为增强耐蚀性添加了硫酸钛、
硝酸根离
子，加人硫酸钻增强膜与锌基体的粘结力，提高了钝化膜的耐蚀性。
Fedrizzi等为了得到更好耐蚀性的钝化膜材料，做了一系列的研究，终于在175℃、101.325KPa这个条件下，得到了所预期的效果。但是由于存在着种种间题，如：合成条件苛刻等等，因此不合适工业上大批量生产。Motoaki等人也就这个间题展开了研究，但由于难于控制电解槽的参数，使得实验结构也不具太大的意义。Yuan等探讨了SiO,和 Na,O的比例对硅酸盐转化膜耐蚀性的影响，并得到了最优比例的配方。分析认为这种吸附膜的耐蚀性与铬酸盐转化膜相当。为了提高钝化膜的耐蚀性，将一些有机促进剂加人至钝化溶液中，如水溶性阴离子型硫脉和丙烯酸胺等化合物。Xu等报道了一种在磷化后的热镀锌板上形成的硅酸盐膜，该膜具有光亮、抗蚀性较好、成膜性能好、无毒及工艺简单等特点。
由于科学家的研究，硅酸盐钝化膜的钝化技术日渐成熟。现在在工业生产中主要用到的方法是硅酸钠(PQ)溶液电解沉积吸附法，制备过程是以Pt-Nb作阳极，电镀锌钢铁件作阴极，将 SiO，和Na.0按照3.22：1的比例配制成PQ溶液，倒人电解槽，然后通过电解沉积吸附法对镀锌层进行钝化处理。在沉积吸附前，镀锌钢铁件首先采用丙酮脱脂，后用去离子水清洗，经过PQ 溶液电解沉积吸附法处理后，在电镀锌钢铁件上会形成亚硅酸锋钝化层。
61
Dalbin等研究表明，在pH值为10.5时，锌不能以Zn2+离子形式存在,而会以[ZnO(OH)-]离子形式存在。硅酸盐离子团靠质子和Na+来平衡，而不是溶液中的锌离子。用销酸盐比色法可以定量分析单体和聚合的氧化硅，单体氧化硅与钼酸根阴离子发生反应，生成黄色钼酸硅(410nm)溶液，聚合的氧化硅在稀释的酸性介质中慢慢变成单体氧化硅。比色法研究发现PQ溶液与水的体积比为1:3的PQ电解液中，二氧化硅由20%的单体氧化硅和80%的聚合氧化硅构成。80%的聚合氧化硅中Si-0键连接形式是一个0原子与五个Si原子连接在一起或一个0原子与四个Si原子连接在一起的形式，另外，20%的Si-0键连接形式是单体氧化硅。氧化硅的聚合过程为：
二氧化硅和单体氧化硅之间存在着以下平衡关系：
SO, +2H,0 =Si(OH)。
(1-1)
单体氧化硅根据浓度、温度、pH值等因素按照下式聚合
aS(OH), =S/O/n(OH) +(4nx)/2H,0
(12)
聚合氧化硅通过下列方程聚合：
S,0.(OF), +20H ,0,/m(H),,0, +2,0 (13) 镀锌层首先与表面的能够与其发生反应的OH-凝结，形成
OOO 硅酸锌层。虽然这种方法的优点很多，抗离蚀性强，但是其主要成膜物质为氧化硅聚合物，对于后续的加工处理具有很多不利因素
1.2鹤酸盖纯化
钨与Cr、Mo同属VIB族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与酸盐有相似性
Silva等从用碍酸酸化的钨酸盐化液中获得了锌和镀锌试
样的表面纯化膜。Cowieson等人对于Sn-Zn合金的钝化性能进行了研究，并进行了测试，得到的结构并不满意
单一钨酸盐的缓蚀效率不是很高，面且用量较大，费用较高。因此，钨酸钠和其它缓蚀剂的复配及其协同缓蚀作用研究变到了人们的关注，但该处理方法多应用于铝合金钝化处理。
1.3铁酸垫纯化
由于钛的氧化物具有很高的稳定性。利用这一性质，朱立群等人进行了研究并报道了镀锌层表面采用钛盐溶液替代铬酸盐