ICS13.
060
CCSC51
团 体 标 准
T/BPMA21—2024
生活饮用水中β-环柠檬醛等8种嗅味
物质的测定 顶空固相微萃取-气相
色谱串联质谱法
Determinationof8odorantsincludingβ-cyclocitralindrinkingwater—
Headspacesolidphasemicroextraction-gaschromatographytandem
massspectrometry
2024-04-23发布
2024-04-23实施
北京预防医学会 中国标准出版社 发 布 出 版
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前 言
本文件按照 GB/T1. 1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国科学院生态环境研究中心提出。 本文件由北京预防医学会归口。 本文件起草单位:中国科学院生态环境研究中心、北京市疾病预防控制中心、北京市大兴区疾病预 防控制中心。 本文件主要起草人:王春苗、张晶、于建伟、姚凯、李倩、巩俐彤、郑天驰。
Ⅰ
T/BPMA21—2024
生活饮用水中β-环柠檬醛等8种嗅味
物质的测定 顶空固相微萃取-气相
色谱串联质谱法
1 范围
本文件描述了顶空固相微萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定水中β-环柠檬醛、二甲基二
硫醚、二甲基三硫醚、2,4,6-三氯苯甲醚、2-甲基异莰醇、土臭素、邻叔丁基苯酚和2-甲氧基-3,5-二甲基
吡嗪8种嗅味物质的方法。
本文件适用于生活饮用水和水源水中的β-环柠檬醛等8种嗅味物质的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文 件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件。 GB/T5750. 2 生活饮用水标准检验方法 第2部分:水样的采集与保存 GB/T6682 实验室用水规格和试验方法
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 原理
样品中β-环柠檬醛等分析物经顶空固相微萃取富集,气相色谱串联质谱测定,内标法定量。
5 试剂和材料
除非另有说明,均为分析纯试剂,实验用水为 GB/T6682规定的一级水。 5. 1 甲醇:色谱纯。 5. 2 氯化钠:优级纯,经450 ℃烘烤2h后置于干燥器内备用。 5. 3 硫代硫酸钠溶液(100g/L):称取10g硫代硫酸钠溶于纯水中,稀释至100mL。 5.4 标准物质:二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、β-环柠檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚、2-甲基异莰醇、土臭素、 邻叔丁基苯酚和2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪,纯度≥95%,或使用有证标准物质(见附录 A)。 5. 5 内标标准物质:二甲基二硫醚-D6,纯度≥95%,或使用有证标准物质。 5. 6 标准储备液:以甲醇(5. 1)做溶剂配制成单一物质标准储备溶液,分析物 浓度为 100 mg/L,在 -20 ℃ 下避光保存期限为6个月。 5. 7 标准中间液:用甲醇(5. 1)将标准储备液(5. 6)稀释成浓度为1. 0 mg/L 的单一物质标准中间液, 1
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在-20 ℃下避光保存期限为1个月。 5. 8 标准混合使用液:将标准中间液(5. 7)放至室温,用甲醇(5. 1)或纯水将标准中间液稀释成50μg/L 的标准混合使用液。标准混合使用液现配现用。 59:以甲醇(5.1)做溶剂配制成内标储备液,内标物浓度为100mg/L,在-20 ℃下避光保 存期限为6个月。 5. 10 内标中间液:用甲醇(5. 1)将内标储备液(5. 9)稀释成浓度为1. 0mg/L 的中间溶液,在-20 ℃下 避光保存期限为1个月。 5. 11 内标使用液:将内标中间液(5. 10)放至室温,用纯水将内标中间液稀释成20μg/L 的内标使用 液。内标使用液现配现用。 5. 12 氦气:纯度>99. 999%。
6 仪器设备
6. 1 气相色谱串联质谱仪:质谱仪配有电子轰击电离源(EI)。 6. 2 色谱柱:中等极性色谱柱(60m×1. 80μm×0. 32mm)或其他等效色谱柱。 6. 3 固相微萃取装置:具有自动振荡和加热控温模块。 6. 4 固相微萃取萃取纤维:纤维涂层材质为85μm Carboxen/聚二甲基硅烷(CAR/PDMS)的萃取纤 维,或其他等效涂层。第一次使用萃取纤维前,先将其老化,老化温度230 ℃~270 ℃,老化时间为1h。 6. 5 顶空样品瓶:20mL,棕色。 6. 6 采样瓶:100mL棕色旋盖玻璃瓶。 注:本实验过程中玻璃器皿使用前均在450 ℃的马弗炉中烘烤2h,以确保去除背景有机物的干扰。 6. 7 分析天平:精度0. 1mg。
7 样品
7. 1 样品采集 按照 GB/T5750. 2的相关规定采集样品,每批次采集平行双样。采样时,取水至满瓶,瓶中不可有 气泡。对于含余氯的样品,采样时先加入硫代硫酸钠[每100mL添加0. 1mL硫代硫酸钠溶液(5. 3)]。 7. 2 样品保存
样品采集后,在4 ℃下避光保存,24h内完成分析测定。
7. 3 样品制备 在顶空样品瓶(6. 5)中依次加入 3. 0g氯 化 钠(5. 2)、10. 0 mL 待 测 样 品 和 50. 0μL 内 标 使 用 液 (5. 11),旋紧瓶盖。
8 试验步骤
8.
1 仪器条件
8.
1 顶空固相微萃取参考条件
将样品放在固相微萃取样品盘中,在萃取温度65 ℃、搅拌速度400r/min条件下吸附萃取。萃取
2
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30min后,将萃取纤维插入气相色谱进样口,在250 ℃下解吸5min。
8.
2 气相色谱参考条件
中等极性色谱柱(60m×1. 80μm×0. 32mm);进样口温度250℃;升温程序:起始温度40℃,保持 2min,以10 ℃/min升至260 ℃,保持16min,不分流进样;柱流量2. 00mL/min。 8. 1. 3 质谱参考条件 EI源,电离电压70eV;柱头压50kPa;离子源温度:230 ℃;采用多离子反应监测模式,8种分析物 及内标物质谱参数见表1。
表1 8种分析物及内标物质谱参数
物质名称 保留时间/ min 定量离子(m/z) 碰撞能/ V 参考离子1 (m/z) 碰撞能/ V 参考离子2 (m/z) 碰撞 电压/ V
二甲基二硫醚-D6 12. 92 100>82 12 82>64 12 100>66 9
二甲基二硫醚 13. 03 94>79 15 94>61 9 94>64 27
二甲基三硫醚 18. 03 126>79 18 79>64 18 126>61 6
2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪 18. 74 138>120 6 138>109 9 120>52 21
2-甲基异莰醇 21. 99 95>67 15 95>55 18 108>93 12
β-环柠檬醛 22. 48 137>109 6 152>137 9 152>123 6
邻叔丁基苯酚 23. 31 135>107 12 107>77 18 150>135 9
2,4,6-三氯苯甲醚 23. 93 195>166 18 197>169 18 210>194 12
土臭素 25. 60 112>97 12 112>83 12 112>69 21
8. 2 校准 8. 2. 1 校准曲线 用纯水稀释标准混合使用液(5. 8),配制6个不同浓度梯度的8种分析物溶液。其中,β-环柠檬醛配 制10ng/L、20ng/L、40ng/L、100ng/L、200ng/L 及 500ng/L 的标准溶液,其他 7 种分析物配制 5ng/L、10ng/L、20ng/L、50ng/L、100ng/L及250ng/L 的标准溶液。在优化的最佳条件下测定标 准曲线。采用内标法进行定量分析,以校正和消除由于操作条件的波动而对分析结果产生的影响,提高 分析结果的准确度。内标物选为二甲基二硫醚-D6,添加浓度为100ng/L。以标准系列溶液中分析物 浓度为横坐标,以目标分析物定量离子峰面积和内标物定量离子峰面积比值为纵坐标,建立校准曲线。
8.
2 标准色谱图
在气相色谱/质谱条件下,8种分析物及内标物色谱图见图1。
3
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标引序号说明:
1———二甲基二硫醚-D6;
2———二甲基二硫醚;
3———二甲基三硫醚;
4———2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪;
5———2-甲基异莰醇;
6———β-环柠檬醛;
7———邻叔丁基苯酚;
8———2,4,6-三氯苯甲醚;
9———土臭素。
图1 8种分析物及内标物色谱图
9 试验数据处理
9. 1 定性测定 根据样品中分析物的保留时间以及不同离子丰度定性。样品中目标分析物的保留时间与校准曲线 中相应分析物的保留时间相对偏差应在±0. 1min之内。将样品中目标分析物定性离子的相对丰度与 校准曲线中相近浓度点相应目标分析物定性离子的相对丰度进行比较,最大允许偏差不超过表2中规 定的范围时,可判定为样品中存在相应的目标分析物。
表2 定性离子相对丰度的最大允许偏差
相对离子丰度/% >50 20~50 10~20 ≤10
允许相对偏差/% ±20 ±25 ±30 ±50
9. 2 定量测定
4 以多反应监测模式方式采集数据,内标法定量。样品中分析物的浓度按照公式(1)进行计算。 ci =(Ai/Ais-ai)×cis/bi …………………………(1)
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式中: ci ———样品中分析物的质量浓度,单位为纳克每升(ng/L); Ai———目标分析物峰面积; Ais———内标物峰面积; ai ———校准曲线的截距; cis———样品中内标物的质量浓度,单位为纳克每升(ng/L); bi ———校准曲线的斜率。 测定结果以ng/L表示,当测定结果<10. 0ng/L 时,保留2位有效数字;当测定结果≥10. 0ng/L 时,保留3位有效数字。
10 精密度和准确度
质量浓度为10ng/L时,8种分析物的回收率范围为63%~120%,相对标准偏差(RSD)为2. 6%~ 20%;质量浓度 为 50ng/L 时,8 种 分 析 物 的 回 收 率 范 围 为 74% ~114%,相 对 标 准 偏 差 (RSD)为 2. 7%~16%;质量浓度为250ng/L时,8种分析物的回收率范围为80%~120%,相对标准偏差(RSD) 为3. 8%~18%。
11 检出限
8种分析物的方 法 检 出 限 为:β-环 柠 檬 醛,1.1ng/L;二 甲 基 二 硫 醚,1.3ng/L;二 甲 基 三 硫 醚, 0. 9ng/L;2,4,6-三氯苯甲醚,1. 5ng/L;2-甲基异莰醇,0. 2ng/L;土臭素,0. 2ng/L;邻叔丁基苯酚, 1. 4ng/L;2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪,1. 2ng/L。
12 质量控制
按照附录 B执行。
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附 录 A
(资料性)
8种嗅味物质及内标物信息
表 A.
1给出了8种嗅味物质及内标物信息。
表 A.
1 8种嗅味物质及内标物信息
编号 中文名称 英文名称 CAS号 相对分子质量 分子式
1 二甲基二硫醚 Dimethyldisulfide 624-92-0 94. 199 C2H6S2
2 二甲基三硫醚 Dimethyltrisulfide 3658-80-8 126. 264 C2H6S3
3 β-环柠檬醛 β-Cyclocitral 432-25-7 152. 233 C10H16O
4 2,4,6-三氯苯甲醚 2,4,6-trichloroanisole 87-40-1 211. 473 C7H5Cl 3O
5 2-甲基异莰醇 2-Methylisoborneol 2371-42-8 168. 276 C11H20O
6 土臭素 Geosmin 19700-21-1 182. 303 C12H22O
7 邻叔丁基苯酚 2-tert-Butylphenol 88-18-6 150. 218 C10H14O
8 2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪 2-Methoxy-3,5-dimethylpyrazine 92508-08-2 138. 167 C7H10N2O
9 二甲基二硫醚-D6 Dimethyldisulfide-d6 7282-94-2 100. 24 C2D6S2
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附 录 B
(规范性)
质 量 控 制
B.
1 萃取纤维检验
新的萃取纤维使用前,应做标准曲线及平行性检查,相对标准偏差小于20%;批量样品测定时萃取
纤维应每周或每30个样品做相应质量控制检查(样品检查浓度可按4倍方法检测限设定),以评价萃取
纤维的萃取效率,如无法达到效果,应丢弃该萃取纤维。
B.
2 空白分析
样品分析前,应做空白分析,以检查其是否受到污染;分析完高浓度样品后也应做空白分析,空白浓
度应低于方法检测限。
B. 3 校准曲线 校准曲线的相关系数应≥0. 995,浓度范围内相对响应因子的相对标准偏差应≤20%,否则应重新 绘制校准曲线。根据公式(B. 1)计算响应因子: RF =Aicis/Aisci …………………………(B. 1) 式中: RF———响应因子。 B. 4 内标样品的检查
样品中内标物保留时间与近期绘制的校准曲线中保留时间偏差应不超过30s,定量离子峰面积变
化在50%~150%之间。
B.
5 连续校准
每20个样品进行1次中间浓度检验,测定值与校准点浓度值的相对偏差应≤30%,否则应重新绘
制校准曲线。
B. 6 基质加标 每批样品应进行至少10%的基质加标样品(不少于1个)测定,加标量为样品含量的0. 5倍~2倍,实 际样品加标回收率应在60%~120%以内。
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