Q/SY
中国石油天然气集团公司企业标准
Q/SY 04002—2016
磷酸酯类润滑油添加剂磷分布的测定
高分瓣核磁共振波谱法
Standard test method for determination of phosphorus distribution
of phosphate ester lubricating oil additives
(high resolution NMR spectroscopy)
201610一27发布
2017—01－01实施
发布
中国石油天然气集团公司 Q/SY 04002—2016
目 次
前言·
Ⅱ
范围术语和定义 3 意义与应用方法概要
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5 仪器试剂与材料 6 试验准备
试验步骤 8 计算
7
结果报告重复性
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参考文献 Q/SY 04002—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。
本标准由中国石油天然气股份有限公司销售分公司提出。 本标准由中国石油天然气集团公司标准化委员会石油产品销售及润滑剂专业标准化技术委员会
归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心。 本标准主要起草人：顾海波、张大华、李进、程伟。
II Q/SY 04002—2016
磷酸酯类润滑油添加剂磷分布的测定
高分瓣核磁共振波谱法
警告：本标准的应用中可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制订相应的安全和保护措施，并明确其受限制的适用范围。
1范围
本标准规定了采用高分辨核磁共振波谱法测定磷酸酯类润滑油添加剂中磷分布的方法。 本标准适用于测定磷酸酯类润滑油添加剂的磷分布，主要包括亚磷酸酯、磷酸酯、单硫代磷酸酯
和二硫代磷酸酯等类型的化合物。
本标准不适用于测定磷酸酯类或不溶于有机氛代试剂和氛代水的磷化物样品，不适用于测定高黏度润滑油或添加剂中的磷化物。
2术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
2.1
磷分布phosphorus distribution 样品中不同结构磷元素占总磷含量的百分比。
2.2
核磁管量规nuclear magnetic tube gauge 用于确保核磁样品管中样品处在超导线圈中部的测量工具。
2.3
奥弗豪塞尔核效应nuclear overhauser effect 在核磁共振中，当分子内有在空间位置上互相靠近的两个核A和B时，如果用双共振法照射A，
使干扰场的强度增加到刚使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子B的共振信号就会增加，这种现象称为核Overhauser效应，简称NOE。
3意义与应用
润滑油添加剂多为复杂的混合物，使用性能取决于其不同结构的组成，而元素分析等手段是无法获得此类信息的。对于含磷添加剂而言，核磁共振磷谱能够选择性地激发磷核，得到磷元素的分布情况，在整个过程中不需要对其进行任何处理，即可直接得到磷化物的结构组成。
4方法概要
将样品用氛代试剂溶解后载人磁体，建立磷谱标准实验，根据样品的差异选择合适的实验参数，
1 Q/SY 04002—2016
由于不同环境磷核化学位移不同，以此来区分不同的磷化合物，然后通过测定谱峰的强弱，对含磷添加剂的组成进行定量分析，最后通过积分结果计算磷分布。
5仪器试剂与材料 5.1仪器
高分辨核磁共振波谱仪，要求谱仪必须具备两个射频通道，探头的共振频率必须包括磷核的共振
频率，射频探头可观察核种："H，13C和31P，配套核磁处理软件。 5.2 2试剂和材料
试剂和材料包括： a）氙代氯仿（CDCl,）：≥99.8%。 b）85%磷酸标准溶液（85%H,PO,/D,O）：外标。 c）高通量核磁管：Φ5mm×180mm。 d）压缩空气：≥0.5MPa。 e）核磁管量规。
，试验准备
6
在核磁管加入20mg的样品，采用氛代氯仿进行溶解，核磁管中溶液高度不超过5cm，待样品完全溶解后，将核磁管外壁擦拭干净，然后插人转子涡轮中，用核磁管量规调整样品高度，至去耦线刻度线。
7试验步骤 7.1仪器平衡
打开仪器电源及软件，设置进样通道的气流流速，通常为270L/h，设置探头温度为25℃ (298K），开始调节温度，待温度稳定后即可进行下一步操作。 7.2 样品的载入
打开磁体控制系统，打开进样通道的气流，听见气流的声音后放人已经配好的样品，载人样品，
待样品完全进入磁体。 7.3新建实验
建立一个磷谱的模板试验，输入样品名、试验号，选择相应的氙代试剂，确认探头是否正确，在
软件中选择5mm探头。 7.4参数的设置
在设备操作软件中，选择参数选项，设定仪器参数，其中主要设定的参数见表1。
2 Q/SY 04002—2016
表1仪器需要设定的参数
设定值
参数名称
参数说明
Zgig30
Zgpg30
采集自由衰减（FID）及被存储数据的点数目的在于在施加激发脉冲之前建立自旋系统的热平衡
65536
时域T, 弛豫延迟D, 谱宽Sw 90°脉冲宽度P, 磷谱中心位置0 氢谱中心位置02p
12s
2s
64102Hz 13.4 μ s -50 4
90°31P发射器脉冲宽度 O.，视所测样品的化学位移而定
目的在于获得合理的信噪比，扫描次数 N.可以根据所含磷元素含量和弛豫延迟时间长短进行调整
16
128
扫描次数N
注：Zgig30反转门控去耦，Zgpg30组合脉冲去耦。如样品中的磷化物结构存在奥弗豪塞尔核效应（NOE)，参
数采用反转门控去耦。
7.5数据采集
选择相应的氛代试剂进行锁场，自动调谐探头（atma)，使共振信号最强，自动匀场（topshim），调整仪器的增益（rga)，最后进行采样（zg)，括号中为进行该操作时在命令栏需要输入的命令代码。 7.6 数据处理
应用标准一维数据处理过程进行处理，按照如下顺序进行：傅里叶变换（efp)，相位校正 (apk）、基线校正（abs），定标（以85%H,PO4为外标，设为0），标峰位，积分（归一化法）。
8 计算 8.1 1磷分布计算方法
按公式（1）计算样品的磷分布：
A. ×100% Zi4
(1)
C.
式中： C一一样品中所求某含磷结构的磷分布； A——x组分磷谱峰面积积分值； A一一样品中各组分的磷谱峰面积积分值。
8.2磷化物化学位移归属
根据表2中磷酸酯的类型可以对不同化学位移的磷进行结构归属并计算出对应的磷分布结果。
3 Q/SY 04002—2016
表2 2不同类型磷酸酯化学位移
化学位移，ppm 90 ~ 105
化合物名称二硫代磷酸酯
S=P(SR）(OR'）(OR")
单硫代磷酸酯 S=P(OR）(OR'）(OR")
40 ~ 80 14 ~ 31 -3 ~ 9 -17 ~ 3
单硫代磷酸酯
O=P(SR）（OR'）(OR")
亚磷酸酯 O=PH (OR)(OR'")
磷酸酯
O=P (OR) (OR') (OR")
结果报告
9
报告出具核磁共振磷谱图和计算得到的磷分布结果。
10 重复性
同一操作者，同一台仪器，在相同的操作条件下对同一试样进行测定，所测得的两个结果的差异不应超过其算术平均值的5%。
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