ICS 71.100.99 G 74
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T31193—2014
二氧化钛型硫磺回收催化剂活性试验方法
Test method of activity for titanium oxide type sulfur recovery catalyst
2015-05-01实施
2014-09-03发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 31193—2014
前言
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、山东迅达化工集团有限公司、山东齐鲁科力化工研究院有限公
司、淄博鲁源工业催化剂有限公司。
本标准主要起草人：邱爱玲、胡文宾、燕京、陈延浩、徐东刚、王强、朱敦富、崔国栋、邢西猛。
I GB/T31193—2014
二氧化钛型硫磺回收催化剂活性试验方法
警告：本标准涉及的试验用原料气和尾气（含N2、CO2、CS2、H,S、SO,）对人体健康和安全具有中毒、 易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材、排风设备和防毒口罩等预防设施。
1范围
本标准规定了二氧化钛型硫磺回收催化剂活性试验方法。 本标准适用于含硫化氢酸性气为原料的克劳斯硫回收工艺中，以TiO为主要活性组分的硫磺回
收催化剂。
2 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6003.1一2012试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T6679固体化工产品采样通则
3 原理
原料气中的二硫化碳与水在催化剂的作用下，发生水解反应生成硫氧化碳和硫化氢，硫氧化碳再水解生成硫化氢和二氧化碳；硫化氢与二氧化硫在催化剂的作用下，发生化学反应生成单质硫和水。其化学反应方程式如下：
CS2+H,OCOS+H2S COS+H2OH2S+CO2 2H,S+SOzS,+2HQ
用气相色谱分析反应前、后气体中硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、硫氧化碳等的体积分数，计算出其总硫转化率和有机硫水解率，以此表征催化剂的活性。
4试验装置
4.1流程
二氧化钛型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图见图1。
1 GB/T 311932014
cO,
石
空
教空
SO,
空
N2
区口
H,S
X
空气
X
金
10
N,
楼
区口
>
2
文
说明：
气体质量流量计；
1
2、9 冷井； 3 混合器；
反应器；汽化器；平流泵；蒸馏水瓶；硫磺扑集器；
4
5
6
7 8
10 干燥器； 11 气相色谱仪； 12- 数据处理器； 13- 尾气吸收罐。
图1二氧化钛型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图
4.2 主要性能
二氧化钛型硫磺回收催化剂活性试验装置主要性能参数见表1。
表1活性试验装置主要性能设计参数
项 A
参数 $31×4 80 0.25 500 1.0
反应器中反应管的规格/mm 反应器的等温区长度/mm 最高使用压力/MPa 最高使用温度/℃ 复现性(绝对差值)/%
>
：反应器等温区长度的测定按附录A的规定。
2 GB/T 31193—2014
4.3校验
正常情况下，试验装置的复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第6章和第7 章的规定。
5采样
5.1实验室样品
按GB/T6679中的规定取得。 5.2试样
取适量实验室样品，置于瓷研钵内破碎研细，用孔径为1.18mm和2.36mm的试验筛（符合 GB/T6003.1一2012中R40/3系列）筛分。取粒度为1.18mm～2.36mm的试样放人烘干箱内于 120℃士5℃干燥2h，然后置于干燥器中冷却至室温，按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料
根据试样的堆积密度，称取30mL对应质量的试样，精确至0.1g，待用。
6试验步骤
6.1试料的装填
在反应器的反应管等温区底部垫一层不锈钢筛板，再在不锈钢筛板上加三层不锈钢丝网，将催化剂试料（见5.3)小心倒人反应管内，轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层装填高度，然后再装入粒度为2.5mm～3mm的瓷球30mL，轻轻敲实，紧反应器螺帽，将反应器接入试验系统。 6.2系统试漏
打开原料气总阀，向系统内通入惰性气体（N2），并稳定在0.25MPa，关闭系统进出口阀门，如在 0.5h内压力下降小于0.02MPa，则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压。将测温热电偶插入热电偶套管内，使其热端位于催化剂床层中部。 6.3活性的测定 6.3.1测定条件
根据二氧化钛型硫磺回收催化剂在工业装置中使用情况的差异，可采用不同的活性试验条件。工业应用中，催化剂装填在一级反应器中时，实验室按条件一进行活性测试，以总硫转化率和有机硫水解率表征其活性；工业应用中，催化剂装填在二、三级反应器中时，实验室按条件二进行活性测试，以总硫转化率表征其活性。
二氧化钛型硫磺回收催化剂活性试验条件见表2。
3 GB/T31193—2014
表2活性试验条件
条件二
项目
条件一
30 1500±50
催化剂试料装填量/mL 原料气(干气）的空速/h=1 水蒸气与干气体积比系统压力/kPa 活性测定温度/℃
0.38±0.02
0.35±0.02
50
≤
230.0±1.0
320.0±1.0
H,S:2.0%~2.2%,S02:1.9%~2.1%， CS.:0.9%~1.1%，Oz:0.18%~0.22% CO2：19.0%~21.0%，其余为N
H,S:2.0%~2.2%,S02:0.9%~1.1%， CO:：19.0%～21.0%，其余为Nz
原料气(干气)组成
6.3.2 测定方法
打开氮气阀门，使反应器以120℃/h左右的速率升温，升至活性测定温度后，改通原料气，控制并调节好气体流量，同时开启平流泵向系统加入去离子水。在表2的活性试验条件下稳定2h后，开始用色谱(操作条件见表3)分析反应器进出口气体中的硫化氢、二氧化硫、二硫化碳的体积分数，并计算其总硫转化率和有机硫水解率。每隔1h分析一次，连续运行24h后，停止试验。取24h数值的平均值作为催化剂的总硫转化率和有机硫水解率的最终数值。
表3色谱操作条件
条件
项目
载体：GDX-301，柱长：4m，外径：4mm 40(H2) 120 170 150 色谱工作站
色谱柱载气体积流量/（mL/min）柱温/℃ 热导池温度/℃ 汽化室温度/℃ 数据处理器
6.4停车
试验结束后，先关闭平流泵，停止注水，再关闭除氮气外的其余气源，进行系统吹扫（至少1h），最后关闭氮气，切断系统电流。
7 结果计算
7.1 条件一（一级反应器） 7.1.1 总硫转化率
催化剂的总硫转化率E，按式（1)计算：
4 GB/T 31193—2014
1(+)
(+2+2） 1-(4+s) (4+Φs+2s+)
×100% .....(.)
E, =
1+2+23
式中： P1 原料气中硫化氢的体积分数的数值，以%表示； 92 原料气中二氧化硫的体积分数的数值，以%表示； P3 原料气中二硫化碳的体积分数的数值，以%表示； P4 尾气中硫化氢的体积分数的数值，以%表示； F; 尾气中二氧化硫的体积分数的数值，以%表示； 6 尾气中二硫化碳的体积分数的数值，以%表示； P, 尾气中硫氧化碳的体积分数的数值，以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。
7.1.2 有机硫水解率
催化剂的有机硫水解率E2按式(2)计算：
1-(: +2)
Pr- 1-(+s) (9+0.5g,)
×100%
(2)
E2
P3
式中： F1 原料气中硫化氢的体积分数的数值，以%表示； F2 原料气中二氧化硫的体积分数的数值，以%表示； P3 原料气中二硫化碳的体积分数的数值，以%表示； 94 尾气中硫化氢的体积分数的数值，以%表示； P; 尾气中二氧化硫的体积分数的数值，以%表示； Ps 尾气中二硫化碳的体积分数的数值，以%表示； 9 -尾气中硫氧化碳的体积分数的数值，以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。
7.2 条件二（二、三级反应器）
催化剂的总硫转化率E：按式（3)计算：
1-(+)
(+P)
1-(po+m) (10+P)
E3 =
×100%
..(3)
P8+99
式中： P: P9 10 Fll 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。
原料气中硫化氢的体积分数的数值，以%表示；原料气中二氧化硫的体积分数的数值，以%表示；尾气中硫化氢的体积分数的数值，以%表示；尾气中二氧化硫的体积分数的数值，以%表示。
5 GB/T31193—2014
附录A （规范性附录）
反应器等温区长度的测定
A.1在反应器底部垫两层细不锈钢丝网，装入1.4mm～2.5mm的瓷球，装填至距反应器人口截面 10mm左右的位置，并敲实，拧紧反应器螺帽。将反应器接到试验装置中，试压试漏至合格，向热电偶套管内插入热电偶。 A.2向反应器内通入原料气并升温，将温度控制在230℃，压力、空速与原料气体积比控制在活性试验的条件下，待条件稳定2h后开始测定等温区。 A.3将热电偶插人反应器电偶套管内的适当位置，记下热电偶插人反应器电偶套管内的长度和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器电偶套管向外拉，每拉出10mm，等2min～3min，记录稳定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶合同号反应器电偶套管内插人，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。 A.4按A.3的步骤再重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。 A.5将反应器温度控制在320℃恒温，将压力、空速、气体的组成控制在催化剂预硫化的试验条件下，待稳定2h后，按A.3、A.4的步骤测定320℃下的等温区。 A.6取230℃和320℃的共同区间作为该反应器的等温区，该区间长度即为反应器等温区长度，单位为mm。等温区内的温度差值应≤1℃，等温区长度应≥80mm。 A.7若所测量温度显示不出等温区，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。 A.8根据测得等温区的长度，确定反应器内不锈钢筛板的固定位置和催化剂试料装填高度，计算出热电偶插入的长度。
6